儲能科學與技術 - 《儲能科學與技術》推薦|全釩液流電池電堆局部供液不足導致副反應加劇的現象－鑽石舞台

May 30 Mon 2022 16:30
儲能科學與技術 - 《儲能科學與技術》推薦|全釩液流電池電堆局部供液不足導致副反應加劇的現象

作者：王瑄葉強

單位：上海交通大學機械與動力工程學院

引用：王瑄,葉強.全釩液流電池電堆局部供液不足導致副反應加劇的現象[J].儲能科學與技術,2022,11(05):1455-1467.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0578

摘要在全釩液流電池電堆的實際運行中，並聯供液的不同電極間可能會出現流量不均的問題，長期運行可能會造成電堆內部局部供液不足，不僅對電堆整體性能直接造成影響，還會加劇有害副反應(析氧反應、析氫反應、碳腐蝕反應等)，進而導致阻塞加重、內阻增大。為了定量研究局部供液不足條件下液流電池電堆的表現，本工作建立全釩液流電池電堆模型，針對恆流充放電的運行工況進行了二維穩態仿真，着重研究了局部供液不足對電位以及副反應的影響。結果表明電堆中一片或幾片電極的流量降低雖然對電堆整體電壓影響較小，但會引發電極內部出現電流和離子濃度的局部急劇變化以及超高的電位梯度，使電位嚴重偏離正常值，不但降低主反應分布的均勻性而且加劇電極表面副反應的進行，對電池的安全、高效運行造成威脅。由於副反應的速率同時受電極材料性質的影響，本文旨在以一種具有代表性的工況得出定性的結論，為電堆設計和檢測提供指導。

關鍵詞全釩液流電池電堆；局部供液不足；副反應；電位

以全釩液流電池(all-vanadium redox flow battery，VRFB)為代表的全液相液流電池系統具有循環壽命長、設計靈活、響應迅速、放電深度大等優點，是一種很有前途的大規模電能存儲技術，在電廠級儲能領域受到了越來越多的關注。由於單個全釩液流電池的電壓一般低於1.7 V，因此需要將許多單電池串聯並堆疊在一起組成電堆，以滿足不同場景的實際需求。然而電池數量和規模的增加不僅增加了系統的複雜性，還會帶來一系列問題，其中一個重要問題就是不同單電池之間的流量不均勻分布。在大多數的電堆系統中，電池與儲液罐之間的管路連接採用並聯形式，以實現電池入口電解質濃度的一致性，並避免過大的流動壓降和泵功損耗。然而在液流電池的製造和裝配過程中，電池結構很難做到完全一致，因此即使是很小的流動阻力的偏差都會造成流量偏差和再分配，不同的單電池間可能會出現流量分配不均的情況，長期的運行可能會出現局部供液量下降，進而造成反應物不足。恆流充、放電條件下，局部供液不足可能會造成析氧、析氫以及碳腐蝕等一系列副反應的加劇，降低了電池能效以及運行安全性。

目前在全釩液流電池中，針對流量變化的研究主要集中於電池的流量優化控制，以提高系統效率並降低系統容量的衰減速率。然而人們對局部供液不足導致的電堆內部變化還缺乏系統的認識，主反應和析氣副反應共存時，副反應不僅消耗了部分電能，降低了電池的庫侖效率，還可能造成電極部分區域電位、電流等參數分布嚴重偏離正常值，大大增加了電堆內部的複雜性和安全風險。對於液流電池電堆來說，實驗研究成本較高，且在電堆運行中，當其中某片或某幾片電極出現堵塞時我們很難實時測量電堆內部參數的分布和變化。因此，模擬電堆中局部供液不足的工況具有很重要的意義。本工作建立了一個全釩液流電池電堆二維穩態模型，模擬電堆正常充、放電但存在局部供液不足的運行工況，着重計算電堆恆流充、放電時電極內離子濃度、電位和電流分布，並討論局部供液不足對副反應加劇的影響。

1 模型描述

1.1　電堆結構及運行工況

本文使用多電池串聯的二維穩態模型。如圖1所示，計算區域包括端板、雙極板、正極、離子交換膜、負極五部分。沿x方向，五片單電池通過雙極板串聯組成電堆，電堆左右裝有端板起到集流的作用。電解質以固定速度從正、負極管道入口流入，從出口流出。充、放電過程中，電極與電解液接觸的界面發生如下電化學反應

圖1全釩液流電池電堆模型圖

正極：

(1)

負極：

(2)

總反應：

(3)

表1列出了模型各部分的幾何參數。

表1模型幾何參數表

為簡化計算，模型作了如下簡化和假設：

（1）所有計算區域的溫度相同，均為293.15 K；

（2）電解液流動不可壓縮且流速不變，不考慮電解質垂直於膜方向的流動；

（3）電極和膜的電導率是各向同性的；

（4）離子交換膜僅允許質子通過；

（5）電解質採用稀溶液假設；

（6）考慮析氣副反應，但忽略氣相對流動和傳質的影響。

由於全釩液流電池正極電位較高，當電堆中某一正極出現局部供液不足時，可能會導致其電極電位繼續增高，引發電池材料的加速腐蝕，降低電池的安全性，因此本文着重研究正極側局部供液不足的情況。在本文中，整個電堆以100 mA/cm2的恆定電流密度運行，各電極入口的正常電解質流量為30 mL/min，入口電解液的荷電狀態(SOC)為0.7。為了模擬電堆中正極局部供液不足的情況，本文減小了3號正極的入口流量。

為了更直觀地表示反應物缺乏的程度，引入「化學計量比」(stoichiometric rate)的概念，定義如下

(4)

其中，c為反應物濃度(單位：mol/L)；Q為電解質流量(單位：L/s)，I為電池的充、放電電流(單位：A)；n為1 mol反應物反應所傳輸的電子數量；F為法拉第常數(96485 C/mol)。在本文中，正常流量電極的化學計量比為6.16，3號缺液正極的化學計量比為0.9。

在放電和充電過程中，模型分別考慮了正極反應物不足時可能發生的如下副反應

放電

(5)

充電

(6)

1.2　模型控制方程

在全釩液流電池中，液態電解質包括水、硫酸(

，

)和釩離子(

，

)。液態電解質中各組分的質量守恆方程由式(7)定義

(7)

其中，

為電解液中i組分的物質的量濃度；

為電極的孔隙率；

為電解液中i組分的通量；

為i組分的源項。各組分的通量由Nernst-Planck方程定義

(8)

其中

為i組分在電極中的遷移率；

為液相電位；

為電解質流速。

為多孔電極中i組分的有效擴散係數，通過Bruggemann關係式校正即可得到

(9)

其中

為i組分的擴散係數。

在稀溶液假設下，遷移率

通過Nernst-Einstein 關係式計算得到

(10)

離子電流的大小通過離子通量計算

(11)

電子電流、電極電導率與固相電位滿足如下歐姆定律

(12)

其中

為多孔電極電導率；

為固相電位。根據電荷守恆定律，在多孔電極中，電子電流和離子電流的散度大小相等，符號相反，反映了反應電流密度的大小

(13)

由於忽略了除氫離子外其他離子在離子交換膜中的傳輸，膜內離子電流、離子交換膜電導率與膜電位滿足如下歐姆定律

(14)

其中

為膜內離子電流；

為質子交換膜電導率；

為膜電位。表2列出了模型中各部分材料參數。

表2模型材料參數

在忽略多孔電解孔隙內與電極纖維表面反應物離子濃度差異的條件下，反應電流密度i由如下Butler-Volmer方程來表示

(15)

(16)

其中

為多孔電極的比表面積；k+和k-分別為正和負極反應的反應速率常數；α+和α-分別為正和負極氧化還原反應的電荷轉移常數。表3列出了反應動力學參數的具體數值。η+和η-分別代表正、負極的過電勢，其反映了固相電位與液相電位之間的電位差偏離平衡電位的程度，計算方法為

表3動力學參數表

(17)

(18)

其中

和

為正、負極反應的平衡電位，由Nernst方程計算

(19)

(20)

1.3　邊界條件

在每個電極的入口處，本文給出了整體電解質的流速以及離子的入口濃度。入口速度可以由入口體積流量和入口面積得到

(21)

入口釩離子濃度

(22)

其中cVpos和cVneg為正、負極的釩離子總濃度，在本文中，cVpos=cVneg=1040 mol/m3。

在每個電極的出口，反應物擴散通量設置為零

(23)

電極與離子交換膜的接觸面上只有氫離子通過

(24)

由於電解質和膜內的氫離子濃度不同，在交界處液相電位和膜電位將不相等

(25)

其中

為液相電解質中氫離子濃度；

為膜內氫離子濃度。膜內氫離子濃度與離子交換膜內的固定離子濃度有關。在本文中，

=1990 mol/m3 。

在電極與雙極板界面以及膜的頂部和底部，通量設置為零

(26)

在電極、雙極板以及端板間的界面上，本文忽略了接觸電阻。在左端板上表面，本文設置為零電位條件；右端板的上表面設置為恆電流密度條件。電堆的其他界面(電極、膜和雙極板的頂部和底部以及端板的其他界面)被視為電絕緣

(27)

1.4　數值計算設置

以上模型的求解基於有限元法，通過 COMSOL Multiphysics 模擬軟件進行仿真計算。在計算區域的正極和負極使用三次電流分布模型，離子交換膜區域使用二次電流分布模型。雙極板和端板區域使用電流模型。相對誤差設置為10-3。

2 結果與分析

2.1　局部供液不足對電堆電壓的影響

當電堆中一片電極發生堵塞時，電堆電壓會發生變化。圖2(a)展示了5片電池組成的電堆放電工況下的電壓。當電堆內不同正極發生堵塞時，正常工況和異常工況電壓差不同。從圖2(b)可以看出，缺液電極越靠近端板，相較於正常工況的堆電壓，異常工況的電壓下降越明顯。當最中間一片正極發生堵塞時，堆電壓受影響最小。而且相較於電堆左半部分正極(1號和2號)，電堆右半部分正極(4號和5號)發生堵塞對電堆電壓影響更大。

圖2放電工況下不同位置發生堵塞的電堆電壓(5片)

如圖3(a)所示，當電堆電池片數增加至13片，與5片的結果相似，缺液電極越靠近端板，電壓下降越明顯。從圖3(b)可以看出，當堵塞發生於5～9號正極，電壓下降均在0.91 V左右；當堵塞發生於1～4號和10～13號正極，由於缺液電極更靠近端板，電壓下降更為明顯。與5片的結果相比，電池數量更多的電堆的堆電壓變化更小，可以預想到的是，隨着電池數量的繼續增加，局部供液不足對電堆電壓的影響將越來越小。

圖3放電工況下不同位置發生堵塞的電堆電壓(13片)

如圖4所示，當堵塞發生於電堆最中間一片正極，隨着電池數量的增加，缺液電極與端板的距離越來越遠，異常工況和正常工況的電壓差逐漸減小，繼續增加電池數量，電壓差將趨於穩定。

圖4放電工況下的電堆電壓(插圖是異常和正常工況的電壓差)

總的來說，對於一個電池數量較多的電堆來說，局部供液不足引起的堆電壓變化較小，在日常運行和檢修中難以被發現。但對於電堆內部來說，流量減少直接影響到缺液電極活性物質的量，可能會造成電池內離子濃度、電位等參數的異常分布，影響電池內正常反應的進行，嚴重時可能還會加劇副反應，甚至造成電池系統停機或電池結構的破壞。下文本文作者主要研究局部供液不足對電堆內部的影響。

2.2　局部供液不足對電堆內部的影響

2.2.1　局部供液不足對釩離子濃度分布的影響

圖5展示了缺液正極內四價釩和五價釩離子的濃度分布情況。放電時，如圖5(a)所示，當五價釩離子全部被還原為四價釩離子後，由於電極內繼續進行VO2+

V3+還原反應，四價釩離子濃度降低，五價釩離子濃度不變；充電時，如圖5(b)所示，當四價釩離子全部被氧化為五價釩離子後，由於電極內繼續進行析氧反應，電極內釩離子濃度保持不變。從圖中可以看出，電極中的釩離子濃度變化很大，因此相較於正常工況，當地的電位分布會有很大的變化。電位的劇烈變化不僅會對主反應造成影響，造成離子濃度分布更加異常，還可能會加劇副反應的進行。

圖5充/放電工況下正極VO2+/ VO2+濃度沿C6分布

2.2.2　局部供液不足對電位分布的影響

圖6展示了缺液正極的電位分布情況。放電工況下，沿電解質流動方向，離子濃度的劇烈變化導致液相電位急劇上升，由於電極電導率較好，固相電位下降幅度相對較小，因此如圖6(a)所示，沿電解質流動方向，相間電位在y=0.05 m附近急劇下降1 V左右至0 V以下；電極上游部分，靠近雙極板區域的相間電位較高；充電工況下，如圖6(b)所示，沿電解質流動方向，相間電位急劇上升0.7 V左右至2 V以上；在垂直於膜方向，越靠近膜，電極上游部分的相間電位受到的影響越明顯。電極相間電位的急劇變化會增大反應的過電位，導致電極內反應的異常分布。在缺液電極的中下游，電位變化趨於緩和，但該區域的電位分布嚴重偏離正常值，大大增加了副反應的過電位，會加劇副反應的進行。

圖6充/放電工況下正極相間電位沿M6,C6,B6分布

如圖7所示，與缺液正極相比，3號負極的相間電位在相同的位置附近也有較大的變化。在沿電解質流動方向，如圖7(a)所示，放電工況下，負極相間電位會有一段先上升後下降的變化；如圖7(b)所示，充電工況下，負極相間電位會有一段先下降後上升的變化。在垂直於膜方向，越靠近膜，相間電位受到的影響越明顯。雖然異常工況下負極電位的整體變化較小，但由於入口處充電與放電的相間電位相差較小，因此負極相間電位變化對負極主反應的影響同樣明顯。該變化主要是由電流的異常分布引起的。電流分布的問題會在下文內容進行詳細說明。

圖7充/放電工況下負極相間電位沿M5, C5, B5分布

2.2.3　局部供液不足對電池主反應的影響

如圖8所示，由於缺液正極中的主反應和副反應平衡電位相差很大，當反應物不足時，隨着主反應進行，缺液電極內相間電位會發生急劇變化，造成主反應的過電位增大。如圖9(a)所示，對於放電過程，沿電解質流動方向，在正極入口至y=0.04 m附近，較大的過電位導致了局部超高的反應電流密度，即主反應在靠近入口處集中。在y=0.05 m之後，雖然過電位繼續增大，但此時五價釩離子已幾乎全部還原為四價釩離子，主反應VO2+

VO2+還原反應基本結束，VO2+

V3+還原反應加速進行。充電過程與之類似，如圖9(b)所示，沿電解質流動方向，在正極入口至y=0.05 m區域內出現局部超高的反應電流密度。在y=0.06 m之後，主反應VO2+

VO2+氧化反應基本結束，析氧反應加速進行。相比於充電過程，放電過程的兩種反應的平衡電位相差更大，而且副反應VO2+

V3+的反應動力學很差，為了達到更高的過電位，相間電位的變化會更加劇烈，導致放電時主反應的過電位更大，反應向入口處集中的現象更加明顯。

圖8充/放電過程VO2+/ VO2+過電位沿M6、C6、B6分布

圖9充/放電過程VO2+/ VO2+反應電流密度沿M6、C6、B6分布

在垂直於膜方向，由於電解質電導率小於電極電導率，因此正常工況下，反應在靠近膜附近集中。但對於異常工況，反應在電極上游靠近雙極板附近局部增大，且反應分布的不均勻性大大加劇。這是因為在電極入口處，反應在靠近膜區域較為集中，因此如圖6所示，相較於靠近雙極板區域，靠近膜區域的相間電位受影響更大，即放電時下降更明顯，充電時上升更明顯。受靠近膜區域電位的影響，靠近雙極板區域的電位會出現變化。但由於入口靠近雙極板區域反應相對較小，反應物較為充足，對於放電過程，靠近雙極板區域平衡電位較高；對於充電過程，靠近雙極板區域平衡電位較低。因此如圖8所示，放電過程中，靠近雙極板區域的過電位有更為明顯的降低；充電過程中，靠近雙極板區域的過電位有更為明顯的上升。因此該區域局部的反應電流密度會明顯增加。

圖10展示了3號負極中的反應電流密度分布情況。從圖中可以看出，沿電解質流動方向，缺液正極反應電流密度的不均勻分布也會影響到負極，負極表現出與正極相似的現象。該結果與圖7相對應，在負極上游區域，局部反應過電位的增大導致該區域出現了局部較高的反應電流密度，即反應在靠近入口處集中。在負極中下游部分，反應電流密度會相應地下降。在垂直於膜方向，異常工況的反應分布的不均勻性繼續加劇。

圖10充/放電過程V2+/ V3+反應電流密度沿M5,C5,B5分布

值得一提的是，在充電工況的靠近膜區域，電極中下游部分會出現局部反應反轉的現象。這是因為反應在靠近膜區域的集中，導致該區域相間電位會有比較大的變化。異常工況下，雖然靠近膜區域的中上游部分相間電位下降較大，但該區域反應物二價釩離子消耗較高導致其平衡電位也出現明顯的下降，因此該區域的過電位會出現局部由負值反轉為正值的現象，即反應由還原反應變為氧化反應。隨着反應的進行，二價釩離子部分氧化為三價釩離子，平衡電位升高，過電位又由正值變為負值，反應由氧化反應變為還原反應。

2.2.4　局部供液不足對電流分布的影響

由式(13)可知，超高的局部反應電流密度會導致局部離子和電子電流密度集中。如圖11所示，充、放電過程中，在反應局部集中的區域內，正、負極都出現了局部超高的電流密度分布。電流密度的不均勻分布對該區域的液相和固相電位有顯著的影響，電位的劇烈變化又會進一步導致電流分布的不均勻。

圖11充/放電過程電流密度沿C6/C5分布

3號負極與缺液正極通過離子交換膜串聯，因此其電流分布也受到影響，這是圖7中負極相間電位也出現局部異常分布的原因。但與缺液正極相比，3號負極內電流分布的不均勻性要小很多，這就是為什麼圖7中3號負極的電位與正常值整體偏差較小。在電極中下游區域，電流密度逐漸減小且分布逐漸均勻，因此該區域的電位分布也會趨於緩和。值得一提的是，電流在入口位置的集中會導致該處出現很大的歐姆損失，這是導致電堆電壓下降的一大原因。

2.2.5　局部供液不足對副反應的影響

圖12展示了缺液正極和3號負極充、放電工況的反應電流密度分布。在缺液電極中，沿電解質流動方向，電池上中游區域主反應逐漸結束，副反應開始加劇進行，且反應電流密度較小。由於沒有了局部超高反應電流密度的分布，在正、負極的中下游部分，電位和電流的變化逐漸趨於緩和。在垂直於膜方向，與主反應相同，靠近膜區域的反應電流密度更大。

圖12充/放電工況下副反應電流密度沿M6, C6, B6分布

在缺液正極中，過高的相間電位還會加速正極碳腐蝕，碳腐蝕反應的標準平衡電位為0.207 V

(28)

正常工況下，充電過程的正極相間電位均高於碳腐蝕的平衡電位，理論上，碳腐蝕反應存在於整個電極。儘管熱力學不穩定，但是緩慢的反應動力學允許在全釩液流電池中使用碳電極。對於異常工況，充電過程中電極中下游部分的相間電位會急劇上升至2 V以上，大大加速碳腐蝕反應的進行，這種不均勻腐蝕會導致電池因電解液泄露而失效，極大縮短了電池的使用壽命，還會對電池結構的安全性造成挑戰。如圖6(a)所示，放電過程中電極中下游部分的相間電位會加劇下降至0 V以下，流量繼續惡化時電位會進一步降低，嚴重時甚至會發生正、負極電位的反轉，不僅大大增加了電極內部的複雜性還會造成電池安全性和耐久性的降低。對於3號負極來說，如圖7所示，其相間電位始終低於析氫反應的平衡電位，放電過程中，局部供液不足會導致局部電位的上升，對析氫反應起到一定的抑制作用，而充電過程則會加速析氫反應。但整體來說，負極電位變化較小，且緩慢的反應動力學使負極發生明顯析氫反應時的電位較低，此時正極側的局部供液不足對負極析氫反應的加劇作用並不明顯。

若負極發生堵塞，缺液電極內可能會加劇進行如下副反應

充電

(29)

放電

(30)

放電時，V3+/VO2+緩慢的反應動力學特性會導致其較大的過電位，即負極相間電位明顯上升，可能會造成負極電極電位上升，降低電池的電壓效率。正、負極表面的析氣副反應不僅會造成電位的急劇變化和電流分布的不均勻性，而且消耗了施加在電池上的部分電流，降低了電池的庫侖效率。此外氣泡的產生減少了電解液和電極之間的有效接觸面積，減少了反應的活性表面積並影響了反應物傳質以及多孔電極的滲透率，氣體的積累還會使電解質流動進一步惡化，堵塞現象進一步加重。

2.2.6　局部供液不足對旁側電極的影響

在液流電池電堆中，各電極通過離子交換膜或雙極板進行串聯，當其中一片電極出現局部阻塞時，缺液電極會影響到其他電極。在缺液電極中，在入口處局部集中的電流會通過雙極板和離子交換膜傳遞至旁側電極，導致旁側電極靠近入口處也出現電流的上升。正如前文所述，局部較高的電流密度會導致相間電位發生變化，從而影響電極內反應的進行。如圖13(a)、(c)所示，除了缺液正極，其他正極與正常工況的差距保持在15 mV之內，且隨着與缺液電極的距離增加，電流分布不均的影響被減弱，相間電位變化減小並慢慢趨向於正常工況下的相間電位。如圖13(b)、(d)所示，在異常工況下，負極側相間電位會在靠近入口處出現峰值，但與正常工況的差距都保持在10 mV之內。而且隨着與缺液電極的距離增加，相間電位同樣慢慢趨向於正常工況。值得一提的是，與3號負極相比，4號負極受影響更小，這是因為雙極板電導率較大，異常分布的電流在雙極板中得到均勻化，因此4號負極受到的影響得到更大的緩解。而離子交換膜電導率小且厚度較薄，電流更傾向於沿着垂直於膜方向傳遞，因此離子交換膜對電流的均勻化作用較小，使得3號負極受影響更大。

圖13五片電堆內單電池充/放電過程相間電位分布(沿C1~C10)[(a)和(c)的插圖為正常工況和異常工況下正常流量電極的電位]

雖然旁側電極的電位變化較小，但由於充、放電時入口的相間電位相差並不大，因此旁側電極內部反應受到的影響可能無法忽略。如圖14所示，充、放電工況下，缺液電極對旁側電極內的反應還是有比較明顯影響。與電位變化相對應，正極和負極靠近入口處都出現了反應電流密度的局部升高，這也導致了電極中下游區域的反應電流密度相應減小，增大了電極內部反應分布的不均勻性。隨着與缺液電極的距離增加，局部供液不足對旁側電極內反應的影響逐漸減小，且反應的分布慢慢趨向於正常工況。

圖14五片電堆內單電池充/放電過程反應電流密度分布(沿C1-C10)[(c)和(d)的插圖為正常工況和異常工況下正常流量電極的反應電流密度]

3 結論

本工作通過建立液流電池電堆二維穩態模型，模擬計算了液流電池電堆出現局部供液不足時離子濃度、電位以及電流的分布，討論了局部供液不足對電池內部的反應尤其是副反應的影響。通過計算分析可以得到以下結論。

（1）堵塞的位置越靠近端板，對電堆電壓的影響越大。隨着電池數量的增加，局部供液不足的影響逐漸減弱，正常和異常工況的電壓差逐漸趨於穩定。總的來說，對於一個電池數量較多的電堆來說，局部供液不足引起的電堆電壓變化較小，在實際運行中難以被發現。

（2）局部供液不足會導致電極內離子的異常分布，引起相間電位的劇烈變化。沿電解質流動方向，主反應會在靠近入口處集中，該區域出現局部超高的反應電流密度。在垂直於膜方向，反應分布的不均勻性大大加劇。

（3）反應電流密度的局部集中會導致電流分布不均勻性加劇，影響電極內的電位分布，同時還會增大歐姆損失。

（4）電位的急劇變化加劇了副反應的進行。副反應主要在電極的中下游區域，反應電流密度較小且分布較均勻。局部供液不足會明顯加劇缺液電極的副反應，但對旁側負極的副反應的影響較小。

（5）由於高電導率的雙極板對電流的均勻化，與缺液正極通過雙極板相連的負極受影響較小；離子交換膜電導率小且厚度較薄，與缺液正極通過離子交換膜相連的負極受影響較大。隨着與缺液電極距離增加，旁側電極受到的影響逐漸減小。雖然旁側電極的電位變化較小，但其內部反應受到的影響仍然不可忽略，內部反應分布的變化與電位變化相對應。

在液流電池電堆中，局部供液不足雖然對電堆電壓的影響較小，但對缺液電極內部的影響是不可忽視的。本文只是計算了液流電池電堆正極缺液的情況，對於負極缺液的情況也可以用類似的方法進行研究。在液流電池電堆的實際運行中，還會存在有正、負極同時堵塞的情況。當堵塞較為嚴重時，正、負極電位的急劇變化，多種副反應共存，大大增加了電池內部的複雜性，放電工況下正、負極堵塞甚至會出現電壓反轉的現象，對電池的安全性和耐久性極為有害。由於副反應的速率同時受電極材料性質、運行參數等因素的影響，本文旨在以一種具有代表性的工況提出定性的結論，為電堆的設計和檢測提供指導。對於其他類型的液流電池電堆，也可以採用相似的研究方法，本文得出的結論同樣具有參考意義。

對於液流電池電堆來說，充足的供液流量是保證電堆正常運行的前提。化學計量比等於1是運行時的極限情況，即電極內活性離子的量剛好滿足相應電流密度條件下的理論反應物消耗量。但從前文模擬結果來看，由於電池內參數不均勻分布等原因，化學計量比接近1時電極下游可能已經處於反應物缺乏的狀態。因此僅通過化學計量比來確定最小供液流量並不能滿足要求。而且除了電池內部的反應，電解質在電極內部的流動以及氣相對流動傳質的影響同樣值得考慮。Ye等人展示了不同流速下的電極內部的液相飽和度的數值及其與電極相對滲透率之間的依變關係。結果表明，流速越小，電極內滯留氣體越多，電極相對滲透率越小，電解液流動阻力越大，且電極內滯留氣體的量和電極相對滲透率還與電極的潤濕性和電解質流向有關。因此對於不同結構、不同材質的電極，其對流速的要求是不同的。在實際應用中，可參考Ye等人的實驗結果並結合入口濃度和電池尺寸，通過式(4)，對供液的最小流量進行大致的調整。

第一作者：王瑄（1997—），男，碩士研究生，研究方向為全釩液流電池模擬研究，E-mail：767322026@qq.com；

通訊作者：葉強，副教授，研究方向為液流電池和燃料電池，E-mail：qye@sjtu.edu.cn。