鑽石舞台

鋰硫（Li-S）電池因其理論能量密度高（2600Whkg-1）和豐富的硫資源而被認為是一種很有前途的下一代儲能系統。在過去的幾十年中，已經報道了許多涉及鋰硫電池所有組件的研究。電解質作為負極和正極之間的橋樑發揮着重要作用，對電池性能有着至關重要的影響。由於多硫化鋰（LiPS）傾向於攻擊和破壞碳酸鹽電解質，因此Li-S電池中通常採用醚基電解質來匹配具有固-液溶解-沉積機理的普通S@C複合正極。該機制涉及LiPS不可避免的溶解以實現硫還原。然而，醚類電解質中的溶解行為呈現典型的穿梭現象，限制了電池性能，如硫利用率、循環穩定性和CE。此外，根據先前的報道，固-液溶解-沉積機制嚴重限制了未來高體積能量密度電池的低孔隙率緻密的正極製備。

2002年初報道了硫化熱解聚（丙烯腈）（S@pPAN）在碳酸鹽電解質中具有獨特的固-固轉化機制。與S@C正極不同，通常採用碳酸鹽電解質在正極表面形成保護性正極電解質界面(CEI)，從而消除了LiPS的溶解和穿梭。CEI層的質量，包括成分、厚度和機械強度，對電池性能至關重要。然而，在傳統的碳酸鹽電解質中，由聚碳酸酯組成的CEI顯示出厚度增加和大界面阻抗。同時，不穩定的正極界面不斷消耗鋰，導致S@pPAN正極的CE不足，這是在實際條件下實現長壽命的關鍵因素。此外，使用傳統碳酸鹽電解質的鋰金屬負極也存在類似的困境。眾所周知，與碳酸鹽電解質相比，醚基電解質傾向於形成更薄且具有較低極化的彈性界面層。然而，由於高溶解度，LiPS溶解發生在普通的醚基電解質中。因此，設計用於長壽命Li-S@pPAN電池的電解質仍然具有挑戰性，如圖1a所示。理想的電解質需要以下特性：(1)在鋰負極和硫基正極上形成具有高Li+電導率的薄而穩定的界面，(2)對LiPS的溶解度低甚至不溶解，特別是在篩選醚溶劑時，(3)不易燃性和本質安全的高沸點。

【圖1】比較鋰硫電池電解質的示意圖。(a)硫基正極電解液設計困境的示意圖。(b)所提出的電解質對兩個電極的優越性。

與限制S@pPAN動力學的大阻抗聚碳酸酯CEI相比，聚醚電解質是Li-S@pPAN電池的有希望的替代品，其中富含聚醚的界面可以顯著促進Li+擴散，這得益於醚對鋰負極的優點。此外，聚合物的低LiPS溶解度很可能仍然保持S@pPAN獨特的固固轉化機制。此外，原位聚合有利於有效改善電極/電解質界面，其中初始液體單體可以適應體積變化並確保緊密的界面接觸。考慮到醚溶劑豐富的ɑ-C-H，ɑ-C-H活化是形成聚醚電解質的可行策略，其中電化學環境中重複的電子得/失可用作催化劑。最近，Nanda課題組探索了二甲氧基乙烷的聚合及其對硅負極界面的有利影響，這給出了重要的文獻參考。

針對上述問題，上海交通大學王久林教授在Li-S@pPAN電池中採用了無毒不易燃的醚類溶劑——二丙二醇二甲醚（DPGDME）。它在循環過程中發生原位電化學聚合，可有效緩解界面副反應並調節低極化的界面相，特別是在正極側（圖1b）。通過各種表徵和分子計算充分證明了獨特的ɑ-C-H活化機制。本質安全的電解質在3000小時內對鋰負極表現出優異的穩定性，並在高溫（50°C）和大容量（10mAh cm-2）下表現出優異的耐受性。由於設計的富含聚醚的CEI具有快速Li+擴散，Li-S@pPAN電池可實現98.4%（1645.3mAh gS-1）的高硫利用率和快充性能（10C）。此外，它提供極其穩定的循環，在400次循環中容量保持率為99.5%，平均CE超過99.9995%，表明不可逆鋰消耗可忽略不計。此外，即使在有限鋰和稀電解液量下也能實現優異的性能，這在軟包電池中得到了進一步證明。該研究以題目為「Electrochemicalpolymerization of nonflammable electrolyte enabling fast-charginglithium-sulfur battery」的論文發表在能源領域國際頂級期刊《EnergyStorage Materials》。

【圖2】DPGDME基電解質的電化學聚合。(a)在 1mA cm-2/1 mAh cm-2 下，使用DPGDME 基電解質的Li|Li對稱電池的電壓演變。(b-d)聚 DPGDME的表徵：GPC光譜 (b)、MALDI質譜 (c)和 1HNMR (d)。(e)聚 DPGDME的聚合演化。(f) 使用基於DPGDME 的電解質的Li|Li 對稱電池的奈奎斯特圖。

二丙二醇二甲醚（DPGDME）是空氣污染（NAP）列表中的一種無害溶劑，與鋰硫電池中常用的溶劑相比，它保持了優越的性能，包括高沸點、中等介電常數、低密度和粘度。即使在100 °C以下，它也能保持對鋰的優異化學穩定性。首先製備了基於DPGDME 的電解質並在Li|Li電池中進行了測試，以研究其與鋰負極的相容性，如圖2a 所示。即使在 1 mAcm-2 下，它在2600小時內也表現出顯著穩定的曲線而不會增加過電勢(30 mV)。有趣的是，電壓-容量曲線在初始循環時呈典型的新月形，但逐漸演變為先上升後變平的曲線，這與聚環氧乙烷（PEO）基電解質的曲線相似。這種特殊的分布變化可能會導致電解液在循環過程中發生原位電化學聚合。此外，上升點逐漸變窄，表明聚合度增加。為了證明該觀點，通過凝膠滲透色譜（GPC）測試了循環後電解質的分子量。它具有接近3350g mol-1的高重均分子（Mw），是DPGDME分子（162g mol-1）的數十倍，這為電解質聚合提供了直接證據（圖2b）。通過基質輔助激光解吸/電離飛行時間質譜(MALDI-TOF)進一步研究了形成的聚合物結構(poly-DPGDME)。如圖2c所示，主要分布具有146 Da的重複單元，對應於(-C7H14O3-)的重複單元。這表明在DPGDME(C8H18O3)的聚合過程中分別去除了一個-CH3和一個-H。然後1H核磁共振（NMR）以確認聚DPGDME的特定結構（圖2d）。純DPGDME的1H可分為位於低化學位移（HLS）的非ɑ-H（Ha）和位於高化學位移（HHS）的ɑ-H（Hb，Hc，Hd），摩爾比為1：2。聚合後，HLS處非-ɑ-H的比例增加，這意味着-CH3 (d)去除而不是-CH3(a)。He新峰的出現進一步證明了這一點。兩個對稱的-CH3(a)的周圍環境在去除一側-CH3(d)後發生變化，然後一個-CH3(a)變成新的化學位移為-CH3(e)。同時，HHS處的峰值消失，表明一個ɑ-H被移除，不對稱的-CH3(a)/-CH3 (e)排除了Ha從靜止的-CH3 (d)中下降的可能性。與亞甲基上的Hc相比，次甲基上的Hb通常表現出更高的活性，並且在攻擊下傾向於去除。在較高的化學位移處沒有出現峰，這表明只有Hb下降而不是Hc。峰面積比也證實了在循環過程中一側CH3 (d)和一個ɑ-Hb分別去除以形成聚-DPGDME。

提出了一種可能的DPGDME 聚合機理，如圖2e所示。在電化學環境下，DPGDME受到Li+的攻擊並產生單鍵O鍵斷裂。生成的DPGDME•自由基將攻擊次甲基，其中活性ɑ-H下降形成di-DPGDME。二聚物同時失去-CH3，最終形成聚-DPGDME。此外，分子計算提供了進一步的證明並與NMR 結果一致，其中具有較低鍵解離能(BDE)的鍵傾向於破裂。poly-DPGDME保持與PEO相似的分子結構，而主鏈和側鏈中豐富的單鍵O-C鏈段可以提供快速的Li+轉移並實現出色的Li+電導率，這解釋了在不增加過電勢的情況下的穩定長循環曲線。此外，如圖2f所示，進一步進行了電化學阻抗譜（EIS）。即使在750小時循環後的聚DPGDME電解質中也觀察到穩定的體電阻和極低的界面阻抗，這表明電解質的高Li+電導率並分別形成了薄的有利界面。

【圖3】1M LiFSI/2D1V 的電化學表徵。(a)不同溶劑和電解質的點火測試。(b)不同電解質的離子電導率。(c,d) Li|Li 對稱電池在0.5 mA cm-2/1 mAh cm-2, RT (c), 0.5 mA cm-2/10 mAhcm-2, 50 °C (d) 下的電壓演變。(e)在 50°C循環 300小時後鋰沉積的SEM。(f)溶劑、初始和循環後電解質的FITR 光譜。

此外，選擇碳酸乙烯亞乙酯（VEC）作為成膜添加劑，對電極界面進行合理改性。此外，它保持高沸點和不可燃性，並且可以在循環過程中發生由鋰金屬引發的原位聚合。所有提出的具有不同體積比的DPGDME和VEC（標記為1M LiFSI/nD1V）的電解質都表現出低密度和寬電化學窗口。為了驗證安全性，進行了直接點火測試，如圖3a 所示。所有提出的溶劑和1 M LiFSI/2D1V 電解質均顯示出不可燃性，而在含有10 wt.%氟代碳酸亞乙酯(STD)的標準碳酸鹽電解質中觀察到劇烈燃燒。即使在高溫下浸泡測試1 周，它也顯示出具有競爭力的離子電導率（圖3b）和對鋰的優異化學穩定性。

通過 Li|Li電池進一步證實了對鋰負極的界面穩定性。與STD 電解質的持續劣化（<900 小時）相比，所有提出的電解質在1600 小時內都表現出優異的循環穩定性，而沒有明顯的過電位增加（圖3c ）。值得注意的是，1M LiFSI/1D1V呈現較大的過電位，因為較高的VEC含量會在SEI中產生大阻抗的聚碳酸酯。然而，具有10 vol.% VEC的電解質表現出較差的循環穩定性，1600小時循環後的波動電壓曲線歸因於不均勻的鋰沉積和枝晶生長，這在普通醚電解質中也是如此。相比之下，1M LiFSI/2D1V 在 3000小時（125天）內提供極其穩定的循環，表明VEC的優化比例在穩健和低阻抗電極/電解質界面形成中起着重要作用。此外，在循環過程中觀察到從交叉點開始的特殊輪廓變化，表明兩種溶劑的聚合增強。在更高的電流密度下，1M LiFSI/2D1V與STD電解質進一步比較，表現出顯著優勢。升高的溫度可以有效地加速離子擴散，從而降低過電位，而有害的副反應可能會加劇，尤其是在鋰負極和電解質之間。由於對鋰的優異親和力，高含量DDME（2D1V和9D1V）的電解質在50°C下進行了進一步測試。值得注意的是，這兩種溶劑的不燃性和高沸點即使在高溫下也能確保安全。所提出的電解質在10mV 內顯示出明顯降低的滯後現象。觀察到超過800 小時的穩定循環表明即使在升高的溫度下副反應也較少。此外，大面積容量（>5 mAh cm-2）被認為是電池走向實際應用的必要因素之一。即使在10 mAh cm-2 的苛刻面積容量下，所提出的電解質也表現出超過1000 小時的長時間穩定循環（圖3d）。在更高的電流密度下也可以實現出色的壽命（>400小時）。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鋰負極界面，看到覆蓋鋰的更薄的聚合物膜，引人注目地表現出緻密和分離。此外，在剝離一半薄膜後，內部沉積層以光滑的沉積層暴露出來，如圖3e 所示。

為了證明源自兩種溶劑的聚合過程，在室溫和50°C下循環300小時之前和之後，對純DPGDME、VEC、電解質進一步進行傅里葉變換紅外光譜(FITR)。循環後的電池顯示沒有液體存在，隔膜保持透明，表明電解質已演變為聚合物狀態。如圖3f所示，初始電解質表現出豐富的脂肪鏈單鍵H拉伸峰，這在純DPGDME中也觀察到。循環後，保留較少的峰但變得尖銳，對應於單鍵O-C拉伸的1100 eV處的峰顯示強度增強，表明DPGDME在活化和去除ɑ-H後發生電化學聚合。此外，RCH=CH雙鍵的C-H單鍵拉伸峰的消失表明了VEC的聚合。源自兩種溶劑的原位聚合可以協同減輕界面副反應和鋰的不可逆消耗。

【圖4】Li-S@pPAN電池的電化學性能。(a)在室溫下使用不同電解質的循環穩定性。(b) 在室溫下第50 個循環的充電/放電曲線。(c)使用 1M LiFSI/2D1V 在50 °C 和1 C 下的循環穩定性。(d)在 50°C 下第 50個循環的充電/放電曲線。(e)50 °C 和 4°C 下的長循環性能。

【圖5】Li-S電池的快充性能。(a)掃描速率為0.6 mV s-1 的CV 曲線。(b)峰值電流與掃描速率平方根的線性擬合。(c)GITT 曲線。(d)倍率性能。(e)10 C 下的快充性能。(f)不同工步條件中的CE。

進一步評估了所提出的電解質對S@pPAN正極的相容性。製備了硫含量較高的49.2 wt.%的S@pPAN，而不是通常報道的S@pPAN（<45 wt.%），旨在基於S@pPAN複合材料（822.6mAh gC-1）提高比容量。使用不同的電解質比較室溫下的性能，如圖4a 所示。STD電解質顯示出容量迅速下降，過電位增加，這與之前的報道一致。超過45wt.%的過量硫分子參與了與碳酸鹽電解質的有害副反應，導致厚的CEI具有緩慢的Li+擴散和不可逆的電解質消耗。相比之下，所有提出的電解質都表現出改善的循環穩定性和明顯降低的過電勢（圖4b），表明在S@pPAN 正極表面上形成了有利的CEI。需要注意的是，在沒有LiPS 穿梭的情況下，S@pPAN的固固轉換機制仍然很好。更引人注目的是，與其他電解質相比，1M LiFSI/2D1V的過電勢更小，僅為315.9mV，半放電容量電壓為1.912V。此外，它在100次循環後實現了1539.5 mAhgS-1或756.8mAh gC-1（在S@pPAN複合材料中歸一化）的顯著可逆容量，對應於92.1%的高硫利用率。適度的VEC有利於形成保護性CEI，以密封導電基質中的活性材料，從而穩定循環。同時，主要溶劑DPGDME生成豐富的聚醚來構建低阻抗的CEI，促進Li+擴散。它還表現出優異的倍率性能，在苛刻的4 C下循環300次後容量保持率為90.7%。

此外，升高的溫度來評估1 M LiFSI/2D1V的性能（圖4c）。放電/充電曲線顯示由於加速的Li+擴散和促進高溫下的動力學，過電勢明顯降低。特別是第一次放電平台從1.92 上升到2.05 V，並且在第50 個循環時以低電壓滯後（280mV）提供了1.951 V的較高半放電容量電壓（圖4d）。它的比容量顯着增加，達到809.5 mAhgC-1（1645.3mAh gS-1），對應於50 °C下98.4%的硫利用率。在1 C下循環100次後，可逆容量為791.4 mAhgC-1，每循環0.022%的損耗率可忽略不計。此外，使用1 M LiFSI/2D1V的電池顯示出優異的平均CE 為99.940%，表明在每個循環中幾乎沒有不可逆地消耗鋰。與室溫相比，在高溫下實現了與更少能量損失相對應的更高能量效率高達86.42%。更重要的是，在初始激活後實現了穩定的長循環，在4 C下的平均CE為99.9995%，在400次循環中保持了99.5%的顯着容量保持率（圖4e）。9D1V和 1D1V中的電解質也表現出超過99.9% 的高CE，而容量相對較低。在提出的電解質中進一步匹配和測試高負載正極。它能夠在50次循環後以6.61 mAhcm-2的高面積容量實現穩定循環，這優於之前在STD 電解質中使用相同粘合劑的報告。

苛刻倍率下具有優異的性能表明快速的Li+傳輸動力學。循環伏安法(CV)測試表明，1M LiFSI/2D1V的氧化還原峰之間的電位間隔更小，正峰電流明顯更高，幾乎是STD電解質的1.5倍，表現出顯著增強的快速充電動力學（圖5a）。在各種掃描速率下進一步確定Li+擴散係數（圖5b）。根據之前的報道，與放電過程相比，STD電解質中的S@pPAN正極表現出緩慢的充電動力學。然而，所提出的電解質能夠實現驚人的加速充電動力學，甚至優於放電動力學，這意味着卓越的快充能力。EIS也在使用所提出的電解質的電池的半容量點進行測試。與放電過程相比，它在充電時表現出較低的阻抗。進一步進行恆電流間歇滴定技術（GITT）以研究整個循環期間的離子傳輸行為（圖5c）。充電時在弛豫時間內觀察到的電壓變化小於放電過程中的電壓變化，表明超快的充電動力學。通過倍率容量測試進一步證明了S@pPAN在所提出的電解質中具有吸引力的快充能力。在之前的報告中，考慮到緩慢的充電過程是決定性步驟，採用了一種在恆定充電率的同時增加放電率的協議來評估Li-S@pPAN電池。進行了具有恆定放電率同時增加充電率的相反協議來評估快充能力。如圖5d 所示，與STD電解質的較低容量和增加極化相比，當充電速率從0.5 C 增加到苛刻的4 C並且容量在返回倍率下完全恢復時，電解質的容量損失可忽略不計。在圖5e中應用了10 C更高的充電倍率，在200次循環後提供了穩定的性能，容量保持率為91.4%。

值得注意的是，CE值得詳細討論，因為它在鋰含量有限的實際電池中起着至關重要的作用。它是由負極和正極側形成界面和副反應導致的不可逆鋰消耗決定的。在大量報道的工作中強調了鋰金屬負極上鋰沉積/剝離的可逆性。然而，在評估紐扣電池時，硫基正極的CE通常被忽略，因為豐富的鋰過量可以補充不可逆的鋰消耗，從而消除低CE的影響。作者致力於正極的鋰可逆性並在不同的工步中測試CE，包括分別在0.5 C、1C和2C充電時在0.5 C下放電。在圖5f 中一起比較了1C 下的CE放電和充電。研究表明，慢放/快充過程可使CE達到99.99%以上，這推動了其在鋰含量有限的長壽命鋰硫電池中的應用。超高的CE和穩定的循環表明正極上幾乎沒有不可逆的反應，這歸因於改進的CEI和促進的動力學。通過EIS測試進一步證明了穩定的中間相，其中循環期間阻抗沒有增加。

【圖6】Li-S@pPAN電池在實際條件下的電極界面和性能。(a,b) Li 和 S@pPAN上的 XPS光譜：C1 s (a) 和 O1 s (b)。（c，d）在有限鋰（c）和貧電解質（d）下的性能。(e) 軟包電池性能。

所設計的電解質特別是與S@pPAN正極保持良好的親和力。拆解循環的Li-S@pPAN電池，並通過X 射線光電子能譜(XPS)分析兩個電極以確認相間成分。S、N、F元素來自LiFSI的分解，可以構建具有良好機械強度和高Li+ 電導率的改性內層。CEI 含量的C 1 s 光譜在290.1、288.6、286.2和 284.8eV 處有四個峰，分別對應於-CO32-、OC=O、CO和單鍵C。值得注意的是，主要來源於DDME的CEI中包含的C-O單鍵含量為32.65%，高於來源於VEC的-CO32-（4.86%）和OC=O（8.70%）（圖6a）。O1 s 光譜中顯示了一致的結果，其中單鍵O-C（533eV）比C=O（531eV）的強度高84.62%（圖6b）。大的單鍵O-C豐度進一步表明聚醚是在循環過程中由DDME原位形成的，並呈現出富含聚醚的CEI。鋰負極上的SEI由類似的組分組成。XPS結果表明在兩個電極的界面中形成了聚醚的富集。

來自優化的 CEI的超高 CE超過 99.99%表明正極界面上的不可逆鋰消耗可忽略不計。如圖6c所示，在有限鋰下探索了電池性能。它在使用2倍過量鋰的情況下顯示出超過50個循環的穩定循環，即使在苛刻的有限鋰使用量（過量0.5倍）下也能提供出色的性能。此外，控制電解液量以模擬實際電池的工作條件（2.14gElectrolyte/gS@pPAN，0.7倍過量鋰）。如圖6d 所示，它表現出448.4 mAhg-1的初始可逆容量，對應於基於負極和正極的822.5 Whkg-1，優於STD電解質的性能。在苛刻條件下顯著提高的性能以及具有快充能力和高CE的動力學為推動S@pPAN走向實際應用開闢了道路。因此，在有限的鋰和受控電解質下進一步探索了軟包電池的性能（圖6e）。提供746.8 mAhgC-1的高可逆容量，對應於91.2%的硫利用率和穩定循環，60次循環後容量保持率為84.6%。

總之，所提出的電解質通過在電化學環境中的ɑ-C-H活化，在不可燃性、正極相容性和獨特的原位電化學聚合方面保持顯著優勢。與厚碳酸鹽衍生的CEI相比，正極上穩定的富聚醚層不僅可以實現快速的Li+擴散和更低的界面阻抗，還可以緩解鋰不可逆假設。它以超高的CE(99.9995%)實現了顯着的循環穩定性，並具有顯着的快速充電能力(10 C)和增強的充電動力學。在惡劣條件下，軟包電池進一步提供了卓越的性能。源自電解質聚合的改性CEI為本質安全和實用的長壽命鋰硫電池提供了靈感。

參考文獻：

Jiahang Chen, Huichao Lu, XuanZhang, Yang Zhang, Jun Yang, Yanna Nuli, Yudai Huang, Jiulin Wang*,Electrochemical polymerization of nonflammable electrolyte enablingfast-charging lithium-sulfur battery, Energy Storage Materials, DOI:j.ensm.2022.05.044

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.05.044