鑽石舞台

英文原題：Understanding the Water Effect for Selective Catalytic Reduction ofNOxwith NH₃over Cu-SSZ-13 Catalysts

為解決上述問題，上海交通大學環境科學與工程學院馬磊副教授等人測試了商用Cu-SSZ-13成型催化劑在有水和無水穩態條件下對NH3-SCR的催化性能，並運用不同表徵手段探索可能的中間體和反應路徑，以此闡明水蒸氣在不同溫度下對NH3-SCR催化反應的影響及機理。

如圖1所示，Cu-SSZ-13催化劑的NOx轉化率在無水條件下於300°C實現了最高值，而後隨着溫度的進一步升高，NH3氧化占據了反應主體，導致NOx轉化率快速降低。此外，在250°C以下，NOx和NH3幾乎一致的轉化率表明NH3-SCR反應在低溫狀態下遵循標準SCR反應路徑（方程式1）。在有水條件下，水蒸氣首先在300℃以下抑制了NH3-SCR活性，但是隨着溫度超過300℃，水蒸氣反而提升了脫硝效率，證明水蒸氣在不同溫度區間內對反應路徑和催化劑性質起到了不同的作用。

為了探究水蒸氣對NH3吸附的具體影響，在不同溫度及濕度條件下預先吸附氨，結合升溫氮氣吹掃研究其性質。如圖2a和2b所示，三個脫附峰由低溫至高溫依次代表：物理吸附及吸附在Cu-SSZ-13表面Al外骨架上的NH3、吸附於Lewis酸性位點和Brønsted酸性位點的NH3。同時，三個峰的脫附量在有水條件下大幅下跌，該結果表明在Cu-SSZ-13催化劑上，水蒸氣通過與氨競爭吸附，抑制了反應的進行。此外，200°C的下的吸附及脫附同樣遵循上述規律。根據峰面積擬合計算的結果，42%Lewis酸性位點的缺失應歸因於Z2Cu物種的水解（方程式2）和完全水合形成的[Cu(H2O)6]2+物種。此外，如方程式3和4所示，由於Z2Cu與水蒸氣結合併轉化為ZCuOH，降低了NH3/Cu原子比（4→3），進一步導致了NH3吸附總量的下跌。由此可見，在低溫條件下，水對NH3-SCR的抑制作用主要是源於Lewis酸性位點的喪失，而非阻礙Cu物種的還原循環。

圖3.NOx-TPD曲線對應室溫下的不同預吸附氣體（a）NO₂‍（b）NO₂+H₂O（c）NO+O₂（d）NO+O₂+H₂O

圖4.不同溫度下的穩態原位紅外漫反射光譜 (a) 350 ppm NH₃+ 350 ppm NO + 10% O₂/N₂; (b) 350 ppm NH₃+ 350 ppm NO + 10% O₂+ 3% H₂O/N₂

為了進一步探究水對NH3-SCR反應的影響，在不同反應溫度下進行了穩態DRIFTS實驗。如圖4所示，1459和1249 cm-1分別對應Brønsted與Lewis酸性位點上吸附的NH3。在乾燥條件下，隨着反應溫度升高到200°C以上， Brønsted位點上的銨離子逐漸從1459 cm-1移動到1422 cm-1，說明表面吸附NH4+與氣態NO+O2反應生成的NO2結合，並生成中間產物NH4NO3。然而在加水狀態下，Lewis酸性位點上NH3的消耗速率明顯下跌。結合性能及TPD結果可以推斷出：在低溫範圍內，NH3-SCR反應主要發生在作為Lewis酸性中心的Cu位點上；在反應過程中，銅離子首先被氨溶劑化形成[Cu(NH3)2]+以進行還原循環，然後在O2和NO存在下氧化生成[Cu(NH3)2]2+，以完成氧化還原循環；此後形成重要中間產物NH4NO3並完成分解。然而水的加入抑制了NO的氧化，並且限制了NH4NO3的產生，由此抑制了低溫NH3-SCR的整體活性。

圖5.預吸附飽和NH₃在350°C與NO+O₂在有水和無水狀態下的瞬態原位紅外漫反射光譜

為了探究高溫條件下水蒸氣對NH3-SCR的促進作用，通過350°C瞬態DRIFTS實驗觀測了Brønsted與Lewis位點上NH3吸附強度的變化。在干氣條件下，B-NH4+和L-NH3都在十分鐘內被快速消耗，證明高溫狀態下兩種酸性位點都有較強的催化活性。在高溫加水狀態下，1375 cm-1逐漸出現一條密集能帶，主要歸因於水分子與Brønsted酸性位點相互作用形成的OH彎曲振動。此外，水的加入大幅提高了L-NH3和B-NH4+的消耗速率，兩個吸附峰均在5分鐘內被完全消耗殆盡。在高溫區間內，與Lewis酸配位的NH3­不再非常穩定，可通過NO氧化或表面硝酸鹽分解產生大量氣相NO2，並與Brønsted酸位點上強吸附的NH4+結合形成NH4NO2，最終分解為N2和H2O。

該研究揭示了水在不同溫度下對Cu-SSZ-13分子篩上NH3-SCR反應的影響，並提出了加水狀態下的可能催化機理。在300oC以下的區間內，水會占據和改性Lewis酸性位點並且抑制[Cu(NH3)2]2+的形成以及NO氧化，通過阻礙NH4NO3的生成降低NH3-SCR催化性能。然而在高溫狀態下，水的存在可以促進表面硝酸鹽分解生成氣態NO2，使其直接與Brønsted位點上的NH4+分子相互作用，從而促進NH3-SCR的反應速率。

‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍相關論文發表在ACS ES&T Engineering上，上海交通大學馬磊副教授為文章的第一作者兼共同通訊作者。上海交通大學李梓豪，華僑大學趙化望助理教授，中國人民大學張濤副教授和上海交通大學晏乃強教授為共同作者，清華大學李俊華教授為共同通訊作者。