鑽石舞台

第一作者：王月青

通訊作者：張進濤

單位：山東大學

整合能源轉化和存儲體系如電解水裝置，將間歇性、可再生的能源如太陽能、風能等轉化為可存儲的氫能，有望提高可再生能源所占份額。但電催化水分解反應往往受限於緩慢的陽極氧析出過程。開發高效、高穩定性和價格低廉的過渡金屬基催化劑，對於降低反應能壘，提高能源轉換效率尤為關鍵。

金屬有機框架（MOFs）具有超高比表面積、高度可調的孔道結構等優點，是很有前景的氧析出催化劑，但MOFs的性質與其形貌和表面化學高度相關。本文巧妙地利用傳質限制沉積策略調控MOFs限域界面轉化，實現了從塊體MOFs向一體化MOFs陣列的轉化，並用於高效的氧析出反應。

本文中，山東大學張進濤教授課題組在Energy Environment & Science上發表題為「Confined Interface Transformation of Metal Organic Frameworks for Highly Efficient Oxygen Evolution Reaction」的研究工作。

該工作巧妙地藉助於傳質限制的沉積過程實現了原位限域界面MOFs轉化，以自發地操控塊體MOFs向不同形態MOFs的轉化。通過調控傳質過程包括電遷移、擴散、強制擴散，實現對界面離子、配體濃度的操控，進而影響溶解和沉澱平衡，促進對界面組成和形態的調控。結合界面刻蝕和配位沉積過程進一步構築了富含缺陷的MOFs雜化結構，其表現出優異的氧析出催化活性和長達800 h的長期穩定性。

機理研究表明構築雜化結構有助於優化中間產物的結合能，促進其優異的催化活性。以鐵氰化物電對所設計的解耦水電解體系進一步解決了潛在的安全隱患。這種簡單的傳質過程調控的MOFs限域界面轉化策略為自發調控 MOFs 結構和組成提供新的思路。

圖1. 傳質過程調控的MOFs限域界面轉化示意圖

首先，通過簡單的電沉積過程在金屬基底表面沉積ZnMOF，其呈現出微米級的塊體形貌。進一步聯合傳質過程調控包括擴散和強制擴散，將塊體MOFs可控地轉化為不同形態的MOFs陣列。當塊體MOFs置於靜態水中，納米棒陣列形成；將其置於氮氣擾動的水中，相互連接的納米片陣列形成。

通過紫外可見吸收光譜和ICP對不同演變過程中配體和離子濃度進行監視，結果表明調控傳質過程包括擴散和強制擴散，會引起界面離子/配體鏈濃度變化，進而影響成核和生長過程。強制擴散作用促進快速傳質，和均勻的離子濃度分布，納米片陣列形成；在靜態水中，擴散作用導致緩慢傳質，引起從電極表面到主體溶液的濃度梯度，促進棒狀陣列形成。

除了在金屬基底表面，在碳布上同樣可以實現兩種不同納米陣列的形成。當將嶄新的泡沫鎳置於氮氣擾動並含有塊體MOFs的溶液中，多級納米片陣列可以進一步形成。

圖2. （a-f）靜態溶液中和（g-j）氮氣擾動下ZnMOF的時間分辨形貌演變過程，不同形貌的元素分布圖（k-l）和AFM圖（m-n），和（o）ZnMOFS的拉曼成像圖。

圖3. （a）紅外光譜圖，（b）靜態溶液和（c）氮氣擾動下不同反應時間的紫外可見吸收光譜 和（d）鋅離子濃度變化。（e-f）碳布上不同納米陣列結構的形成，（g）將嶄新的NF置於含ZnMOF/NF的氮氣擾動水中5h後，所得到生長ZnMOFH/NF和NF對比樣的 數碼照片和SEM圖。（i）傳質限制的形貌演變機理示意圖。

要點二：多級雜化結構形成

結合界面刻蝕和原位沉積過程，成功將Fe-BTC固定在ZnMOFH納米片或ZnMOFS納米棒陣列上，形成MOFs多級雜化結構，多種結構表徵進一步證明Fe-BTC相的形成。

要點三：氧析出性能評估和解耦水電解

所製備的Fe-ZnMOFS/NF 表現出優異的氧析出催化活性和長達800 h的長期穩定性。通過與親核試劑反應，證明了雜化電極具有優化的中間產物結合能，並且未配位的羧酸鏈能夠促進質子轉移，優化氧析出催化活性。藉助於Fe(CN)63-和Fe(CN)64-氧化還原電對解耦水電解，實現了將產氫和產氧的剛性耦合分離為獨立的兩個過程，避免了氣體混合以及潛在的安全隱患。

圖5 氧析出催化性能評估

圖6 解耦的電解水設計及性能評估

我們通過傳質限制沉積策略調控MOFs限域界面轉化，實現了從塊體MOFs向多級納米陣列的成功轉化。詳細的機理研究表明調控傳質過程包括電遷移、擴散、強制擴散，改變局部的離子和配體濃度，進而實現對界面轉化過程和表面化學的調控。

通過界面刻蝕和原位沉積策略進一步構築了多級雜化結構，其表現出優異的氧析出催化活性和長達800小時的長期穩定性。通過與親核試劑反應進一步及揭示了Fe-ZnMOFS雜化結構具有優化的中間產物結合能，同時，未配位的羧酸鹽促進質子轉移。當利用鐵氰化物電對解耦水電解，進一步解決了潛在的安全隱患。這種通過傳質過程自發地調控MOFs限域界面轉化策略，為合理的設計高效、低成本的一體化電極提供借鑑。

「Confined Interface Transformation of Metal Organic Frameworks for Highly Efficient Oxygen Evolution Reaction」

DOI: 10.1039/D2EE01073A

張進濤 教授（博導）,山東大學化學與化工學院，物理化學電化學研究所,入選山東省「泰山學者」青年專家、海外高層次人才項目、省傑青。擔任電化學、Nano Research、eScience、Chinese Chemical Letters等期刊青年編委。該課題組圍繞界面電化學與原位表徵技術中的關鍵科學問題，開展新型電極材料表界面功能化設計與電化學能源轉換機理方面的研究工作。

至今已在Nature Nanotechnology、Nature Communications、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Science Advances、Energy & Environmental Science等國內外期刊發表SCI論文90餘篇，被引用12 000餘次（H-index 為48）。

研究方向：

以電化學方法和技術為基礎，對能源轉換界面電化學的基礎科學問題進行實驗探索與理論闡釋，理解電極結構與性能間的構效關係，構建高效、清潔能源轉換器件。包括以下研究方向：

（1）能源轉換界面的理性設計與性能優化。結合原位光譜技術揭示複合材料的儲能機理，指導新型複合儲能材料的製備及其應用（如金屬空氣電池、鋰-碘電池、超級電容器等）；

（2）非貴金屬催化劑的創新性合成與應用。設計合成高催化活性的多功能催化劑，用於金屬空氣電池、電化學二氧化碳還原、燃料電池、電解水等。

課題組招收電化學、能源材料化學、界面電化學方向博士後和科研助理

崗位待遇：

1.根據研究背景及成果，年薪20-40萬，課題組將根據個人工作能力和科研成果給予科研獎勵

注:

（1）具有良好科研背景的博士後入站後可直接給予10萬元績效，優秀博士後出站可以留校任教；

（2）如果對待遇有任何想法，非常歡迎提出你自己希望的薪資待遇；

2.提供優良的工作環境，享受五險一金，其它福利待遇參照正式職工；

3.作為負責人積極申請國家自然科學基金及省、市各級課題；

4.表現優異且有意在山東大學繼續發展者，可聘為助理研究員或副研究員。符合條件的可以申請山東大學齊魯青年學者等獲得相應人才補貼。

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