儲能科學與技術 - 【科技】物理所吳凡/李泓團隊：鋰電池的空氣/水穩定性問題及解決方案－鑽石舞台

Aug 16 Tue 2022 08:30
儲能科學與技術 - 【科技】物理所吳凡/李泓團隊：鋰電池的空氣/水穩定性問題及解決方案

第一作者：楊明

合作作者：李泓、陳立泉

通訊作者：吳凡

通訊單位：天目湖先進儲能技術研究院；長三角物理研究中心；中科院物理所清潔能源實驗室；中國科學院大學物理學院；中國科學技術大學納米學院

【工作背景】

近年來，鋰離子電池（LIBs）在能量/功率密度和易燃電解質引起的安全問題方面面臨瓶頸。在這方面，全固態電池（ASSBs）可能是最有希望的解決方案之一。然而，許多關鍵電池材料（如固體電解質（SEs）、正極和負極）對空氣/水不穩定，極大地限制了它們的生產、儲存、運輸、實際應用以及ASSBs的發展。在此，本文綜述了SEs、正極和負極的空氣/水穩定性研究現狀。詳細揭示了它們的空氣/水不穩定性的機制。還提出了相應的改性方法，重點是空氣/水穩定保護層的構建策略，包括非原位塗覆和原位反應。此外，還相應地討論了空氣/水穩定保護層在ASSBs中的應用。最後，分析了各種保護層構建策略的優缺點，並對它們在實際生產中的應用進行了展望。該成果以「Air/water Stability Problems and Solutions for Lithium Batteries」為題發表在Energy Material Advances上。論文第一作者為中國科學技術大學2020級碩士研究生楊明，通訊作者為中國科學院物理研究所吳凡研究員。

【核心內容】

鋰離子電池（LIBs）廣泛應用於消費電子、動力汽車、大規模儲能等眾多領域，但在能量/功率密度和易燃液體電解質引起的安全問題方面面臨瓶頸。在這方面，全固態電池 (ASSBs) 因其高安全性、功率密度和能量密度而被廣泛認為是關鍵解決方案。在實現ASSBs（聚合物、氧化物和硫化物）的三種技術路線中，硫化物固體電解質（SEs）因其最高的室溫離子電導率和優異的可變形性而成為最有前途的技術路線之一。然而，硫化物SEs的空氣/水穩定性較差，容易與環境空氣中的水發生反應，導致其結構發生變化並產生有毒H2S氣體，從而導致電池性能下降和一些安全問題。

除了硫化物固體電解質之外，正極和負極材料也極大地影響/控制着LIBs的性能。到目前為止，富鎳（Ni-rich）層狀正極材料，特別是LiNixCoyMnzO2（NCM）和LiNixCoyAlzO2（NCA），由於其能量密度高、放電容量大、成本低，已經逐漸成為LIBs最實用和有前途的正極材料之一。在環境儲存過程中，它們會與空氣中的H2O/CO2發生反應，從而在其表面產生LiOH和Li2CO3等表面雜質，這嚴重阻礙了富鎳正極的生產和應用。

此外，鋰金屬負極（LMA）具有超高的理論容量（3860 mAh g-1），是商業LIBs中石墨負極的十倍，密度小（0.59 g/cm3），電化學反應電位低（-3.04 V vs. SHE），這些有利特性使LMA成為有前途的LIBs負極材料。然而，由於LMA具有極高的反應性，當暴露於空氣中時，會與空氣中的O2、H2O、CO2、N2等氣體發生高度反應，在製備和使用過程中極易引發安全事故。

因此，硫化物固體電解質、富鎳層狀正極材料和鋰金屬負極在實際儲存、加工和應用過程中需要嚴格控制並保持在惰性環境中，這無疑會導致更高的工業成本。因此，需要通過合適的技術在其表面構建空氣/水穩定的保護層，降低其與環境空氣的反應性，以提高其在空氣中的穩定性，降低其儲存和加工的環境成本。同時，也不會對後續的電化學性能產生較大的負面影響，這對促進全固態電池的應用具有重要的現實意義。

本文從結構穩定性和表面構建空氣/水穩定保護層兩個方面總結了固態電解質、正極和負極的空氣/水穩定性的研究進展，為固態電解質、正極和負極的研究提供了系統和全面的認識。首先，分別揭示了其結構不穩定的本質原因以及相應的表徵方法，並介紹了構建空氣/水穩定保護層的幾種方法。此外，還相應地討論了空氣/水穩定保護層在ASSBs中的應用。最後，對空氣/水穩定保護層的發展前景進行了展望。

1 固態電解質的空氣/水不穩定性

在各種SEs中，硫化物SEs具有顯著的延展性和最高的離子電導率（室溫下為10-2S/cm），使其成為ASSBs的理想SE候選者。然而，大多數SEs都面臨着空氣不穩定的問題。對於氧化物基SEs，它們通過Li+/H+交換與潮濕空氣緩慢反應，在表面形成LiOH和Li2CO3，從而擴大了界面電阻。同樣，鹵化物 SEs（Li3InCl6等）對空氣/水也很敏感，當Li3InCl6暴露在潮濕空氣中時，它首先變成結晶水合物，然後分解成In2O3、HCl和LiCl。儘管聚合物SEs（PEO等）對水和空氣的化學性質穩定，但在循環過程中，它們在純氧環境中很容易被氧化。最值得注意的是，幾乎所有傳統的硫化物SEs本質上都是不穩定的，並且與空氣/水發生劇烈反應，釋放出有毒的H2S氣體，導致其結構被破壞，鋰離子電導率下降。這極大地阻礙了硫化物SEs在ASSBs中的實際應用，使其生產、儲存、運輸和電池組裝過程非常複雜，並嚴重依賴惰性氣氛或乾燥室，這大大增加了生產成本。本節將介紹硫化物SEs的空氣/水不穩定性機制和空氣/水穩定性的表徵，並提出相應的改性策略。

1.1 硫化物SEs的空氣/水不穩定性的機制

迄今為止，最有說服力和被廣泛接受的機制是硬軟酸鹼（HSAB）理論，其中硬酸和硬鹼的半徑和極化率通常小於軟酸和軟鹼。硬酸和硬鹼主要通過庫侖力結合，而軟酸和軟鹼主要通過共價鍵結合。因此，硬酸優先與硬鹼結合，軟酸優先與軟鹼結合。根據HSAB理論，大多數硫化物SEs的中心原子P是硬酸，與軟鹼S相比，在空氣或水分中更容易與硬鹼O形成P-O鍵。同時，S傾向於與空氣中的氫氣結合，導致H2S氣體的產生和硫化物SEs在空氣中穩定性的衰減。Muramatsu等人研究了Li2S·P2S5體系在潮濕空氣中的空氣/水不穩定性和結構變化（圖1）。圖1a通過拉曼光譜顯示了67Li2S∙33P2S5玻璃在空氣中的結構變化。結果表明，作為67Li2S∙33P2S5玻璃的主要結構單元的P2S7-4離子通過與空氣中的H2O分子反應分解形成OH和SH基團。OH基團表明LiOH的產生，LiOH覆蓋材料表面並降低其離子電導率。然後SH基團進一步水解形成OH基團和H2S。相比之下，PS4-3離子表現出最好的結構穩定性，在潮濕空氣中暴露24 h後，沒有觀察到與OH或SH相關的明顯峰（圖 1b、c、d）。

圖1.暴露在潮濕空氣中的Li2S-P2S5體系的結構演變。(a)67Li2S∙33P2S5玻璃在暴露於潮濕空氣中4分鐘、90分鐘和1天前後的拉曼光譜。(b-d)75Li2S∙25P2S5玻璃和玻璃陶瓷暴露於潮濕空氣1天(b)之前和(c,d)之後的拉曼光譜。

1.2 硫化物SEs的空氣/水穩定性的表徵

空氣/水穩定性反映了SEs材料在潮濕環境空氣中的化學穩定性。空氣/水穩定的SEs不會與空氣中的任何成分如N2、O2、CO2、H2O等發生反應，並保持其物理化學性質。因此，硫化物SEs的空氣穩定性的表徵可以基於宏觀化學反應現象（即H2S氣體生成量的變化、形態和質量隨着暴露時間的變化）、微觀化學成分和結構。H2S氣體的生成量通常被認為是評價空氣穩定性和硫化物SEs 實際應用可能性的一個關鍵指標。H2S氣體生成量是根據暴露於受控大氣環境中的H2S傳感器檢測到的濃度計算得出的。H2S氣體的總生成量（V）可以用公式（1）計算：

其中V表示H2S的總生成量（cm3g-1），以硫化物電解質樣品的重量m（g）為標準，C表示H2S濃度的記錄值（ppm），L是乾燥器的體積（cm3）。

最近，Lu等人設計並開發了一個H2S氣體檢測系統（圖2a），用於測量H2S的總生成量並評估Li4-xSn1-xAsxS4（LSAS）的空氣/水穩定性。具體來說，將相對濕度和溫度恆定的氮氣吹入裝有硫化物SEs粉末（如Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3（LSPSC）、Li3PS4（LPS）、Li4SnS4（LSS）和Li3.875Sn0.875As0.125S4（LSAS））的瓶子中。產生的H2S氣體被流動的氮氣瞬間吹出，然後由H2S傳感器檢測。圖2b顯示了H2S的總生成量與曝光時間t的關係曲線，該曲線由公式（1）計算。在最終曝光時間t=300分鐘時，LSPSC、LPS、LSS和LSAS的H2S總生成量分別為48.818、94.962、13.130和5.931 cm3g-1，依次為LPS > LSPSC > LSS > LSAS。通過計算H2S的總生成量對時間的一階導數，可以得到H2S生成速率，如圖2c所示。

圖2.LSPSC、LPS、LSS和LSAS在100% RH和100% vol N2的大氣中的水分穩定性。(a)專門設計的用於檢測硫化物SEs樣品產生的H2S氣體的設備。(b)LSPSC、LPS、LSS和LSAS的H2S總生成量與暴露時間的函數關係。(c)H2S的生成速率，即圖2b中曲線的一階導數。

硫化物SEs具有吸濕性，暴露在潮濕空氣中會發生水解反應，不僅會產生有毒的H2S氣體，還會導致形態和質量發生變化。形態變化可以通過光學照片或掃描電子顯微鏡 (SEM)圖像來捕捉。此外，還可以通過熱重分析（TGA）技術記錄質量隨暴露時間的變化。例如，Lu等人獲得了四種典型硫化物SEs粉末（LSPSC、LPS、LSS 和 LSAS）在潮濕N2（100% RH）環境中的延時序列圖像，準確記錄了它們的形態演變（圖3a）。從圖3a可以看出，LSPSC和LPS體積變化大，顏色變化明顯，而LSS和LSAS只吸收水分子，沒有水解/化學反應。Tufail等人對微晶玻璃 Li7P3S11和Li6.95Zr0.05P2.9S10.8O0.1I0.4電解質的顆粒進行了非原位SEM表徵。當暴露在潮濕空氣中時，Li7P3S11微晶玻璃的形貌變成多孔並發生結構退化，而具有增強空氣穩定性的Li6.95Zr0.05P2.9S10.8O0.1I0.4電解質保持其形貌沒有顯着變化（圖3b)。Zhao等通過將這兩種SEs暴露在純氧氣氛中，研究了Li6PS5I (LPSI)和Sn 取代的LPSI-20Sn與O2的反應性，並在TGA設備中監測質量隨暴露時間的變化。LPSI在純氧中暴露10 h後質量增加了1.12%，而LPSI-20Sn在相同氣氛中暴露20 h後僅增加了0.35%。

圖3.(a)LSPSC、LPS、LSS和LSAS在100% RH和100% vol N2的大氣中的形態演變。(b)(i-ii)Li7P3S11粉末的非原位SEM圖像；(i)空氣暴露前和(ii)空氣暴露後。(iii-iv)Li6.95Zr0.05P2.9S10.8O0.1I0.4粉末的非原位SEM圖像；(iii)空氣暴露前和(iv)空氣暴露後。

硫化物樣品暴露於空氣前後的微觀化學成分和結構表徵，有利於鑑定各種硫化物SEs的空氣穩定性，了解結構降解和化學反應的機制。除了材料研究常用的表徵方法（如X射線衍射（XRD）、拉曼、X射線光電子能譜（XPS））外，一些先進的表徵方法如固態魔角自旋核磁共振（MAS-NMR）、同步輻射源（如X射線吸收近邊光譜（XANES）和擴展X射線吸收精細結構（EXAFS））也被應用於研究硫化物SEs的空氣/水穩定性。

在本綜述中，表1總結了從各種硫化物SE的空氣/水穩定性測試中獲得的報告數據。改性後的硫化物SEs的空氣/水穩定性得到了明顯的改善，這可以從H2S氣體的生成量被抑制和輕微的結構退化中得到證實。從表1中可以得出兩個明顯的結論：（1）暴露在大氣中的硫化物樣品有更大的表面積，有助於更強的水解反應和更多的H2S氣體生成。（2）較高的相對濕度（硫化物樣品暴露在其中）有助於產生更多的H2S氣體。

1.3 提高硫化物SEs空氣/水穩定性的策略1.3.1 元素/氧化物摻雜

為了解決這一基本問題，研究人員開發了許多策略來提高硫化物SEs的空氣/水穩定性，主要基於HSAB理論。根據HSAB理論，S是比O更軟的鹼，更容易與軟酸（例如As和Sn）結合。因此，硫化物SEs的適當元素摻雜可以有效減少O的侵蝕，從而有助於保持ASSBs良好的電化學性能。例如，Sahu等人選擇軟酸As和Sn作為中心原子，通過Li3AsS4部分取代Li4SnS4合成了新的硫化物SE Li3.833Sn0.833As0.166S4。這種SE的離子電導率在室溫下達到1.39×10-3S cm-1，在潮濕空氣中具有很高的空氣/水穩定性。還有很多研究報道了類似的元素摻雜策略來提高硫化物SEs的空氣/水穩定性，例如 Li3SbS4，Li3.8Sb0.2Sn0.8S4，Li10Ge(P0.925Sb0.075)2S12，Li6PS5I-20%Sn,Li4Cu8Ge3S12.此外，摻雜氧化物（如P2O5、ZnO和LiNbO3）也可以有效提高硫化物SEs的空氣/水穩定性。然而，通過上述策略改性的硫化物SEs離實際應用條件還很遠，因為它們所能承受的濕度範圍僅限於小於3% RH的乾燥環境。最近，通過對合成方法的完全革新，開發出了一種基本上對空氣/水穩定的硫化物SE。Lu等人首次提出了在大氣環境中具有優異空氣/水穩定性的硫化物SEs的氣相合成。從原料到最終產品的整個合成過程不需要手套箱，一步即可完成，明顯區別於傳統手套箱合成硫化物的複雜多步驟，大大提高了收率、時間效率和成本的降低。此外，Lu等人利用50種摻雜元素和濃度的組合，將氣相合成的硫化物SE的離子電導率提高到3 mS/cm，保持了空氣穩定的硫化物SEs的離子電導率的世界紀錄。

1.3.2 表面保護層的構建

最近，人們提出了一種通過表面改性來構建保護層的新方法，以保護硫化物SEs免受空氣/水的影響。Jung等人通過控制氧分壓的環境機械合金化，合成了一種具有50 nm厚的氧硫化物納米層的新型核殼結構的硫化物SE Li6PS5Cl（圖4a）。氧硫化物納米層可以防止Li6PS5Cl表面在大氣中降解，並顯著提高了其空氣/水穩定性。在25℃、35% RH條件下，暴露在空氣中30分鐘後，保持了2.50×10-3S cm-1的較高離子電導率（圖4b，c）。

圖4.(a) 氧硫化物包覆的Li6PS5Cl粉末的製備過程示意圖。(b) 原始和核殼硫化物 SE的大氣穩定性和耐化學性示意圖。(c)在25℃和35% RH下的空氣暴露120分鐘後，原始和硫氧化物包覆的Li6PS5Cl SE的離子電導率變化。

除了核殼結構外，通過將聚合物與硫化物材料結合起來製備硫化物複合SEs也可以提高硫化物SEs的空氣/水穩定性。最近，Li等人通過控制聚合物和Li3PS4之間的界面反應，製備了由β-Li3PS4和聚（甲基丙烯酸縮水甘油酯）（PGMA）組成的空氣/水穩定的硫化物複合電解質（圖5a）。PGMA-LPS50%的樣品在空氣中暴露20分鐘後沒有出現明顯的結構變化，表明聚合物基體延緩了氧氣和水分的擴散，因此硫化物SEs的空氣/水穩定性得到顯著提高（圖5b,c）。Tan等人通過將硫化物Li7P3S11與SEBS相結合，合成了薄的、柔韌的、空氣/水穩定的固體Li7P3S11/聚苯乙烯塊-聚乙烯-朗-丁烯-聚苯乙烯（SEBS）複合電解質薄膜（圖5d），其中使用疏水性聚合物SEBS明顯改善了薄膜在空氣中（50-55% RH）的濕氣穩定性（圖5e）。Li等人將無機硫化物Li7PS6和聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）聚合物相結合，製備了一種獨特的硫化物複合電解質，具有很好的空氣/水穩定性（圖5f）。在這種複合結構中，PVDF-HFP聚合物基體保護Li7PS6硫化物SE免受潮濕空氣的影響（圖5g,h）。LiFePO4(LFP)//Li7PS6@PVDF-HFP//Li電池在150次循環後提供了160 mAh g-1的出色比容量。與將硫化物顆粒嵌入聚合物不同，Wang等人通過在自支撐的三維多孔Li-argyrodite（Li6PS5Cl）骨架中原位聚合聚（乙二醇）甲基醚丙烯酸酯[P（PEGMEA）]，製備了一種高導電性的3D複合材料。該3D複合材料在室溫下表現出4.6×10-4S cm-1的離子電導率。同時，較差的固-固電解質/電極界面通過原位聚合整合，顯著降低了界面電阻。更重要的是，基於3D 複合材料的 LiCoO2|Li ASSB在0.2 C時可提供133 mAh g-1的高容量（3.0-4.3 V vs Li+/Li），並且還表現出優異的長循環壽命。此外，製備的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NCM811)|3D複合材料|Li ASSB表現出157 mAh g-1的可逆放電容量，在0.1 C時具有4.5 V的高截止電壓，並且在90個循環後具有84%的出色容量保持率。因此，3D複合材料兼具高離子電導率和良好的界面兼容性，為實現高能量密度ASSBs奠定了基礎。然而，目前仍然缺乏一種通用的方法來保護所有類型的硫化物SEs免受水的侵蝕。

圖 5.(a) PGMA-LPS雜化膜的製備過程示意圖。(b，c) 暴露於空氣後(b) LPS和(c) PGMA-LPS50%的XRD圖譜。(d) 原始Li7P3S11和與疏水性SEBS聚合物複合的H2S釋放量與暴露時間的函數關係。(e) 裸Li7P3S11和複合電解質膜在浸入水中前後的表面變化。(f) Li7PS6/PVDF-HFP/LiTFSI、PVDFHFP/LiTFSI、PVDF-HFP和純Li7PS6的XRD圖譜和(g) 拉曼光譜。

為了解決這個問題，Xu等人創新性地在硫化物SE表面設計了一個超疏水表面層，同時具有防水和Li+導電性能（圖6a）。將由Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3（LATP）納米顆粒和通過水解和縮合反應製備的氟化聚硅氧烷（F-POS）組成的疏水保護層噴塗在Li6PS5Cl膜上（圖6a（iii））。當水滴附着在裸露的膜表面時，具有超疏水表面的膜表現出獨特的防水效果（圖6a（v））。此外，F-POS@LATP包覆的Li6PS5Cl膜的表面即使在70% RH的高濕度環境下經過水噴射也沒有明顯變化（圖6b,c）。相比之下，裸Li6PS5Cl膜在接觸到水後立即變色。使用水噴射後的F-POS@LATP包覆的Li6PS5Cl膜組裝的ASSBs表現出與未暴露的裸Li6PS5Cl膜幾乎相同的電化學性能（圖6d）。相比之下，使用被水噴射過的裸Li6PS5Cl膜組裝的ASSBs由於結構損壞而無法正常工作，並且離子電導率完全降低（圖6e）。值得注意的是，這種後處理方法適用於所有類型的對水敏感的SEs。

圖6.(a) (I-IV) 製備過程和 (V) F-POS@LATP/Li6PS5Cl/F-POS@LATP膜在連續水滴攻擊的極端條件下的示意圖。(b)F-POS@LATP/Li6PS5Cl/F-POS@LATP膜和(c)裸Li6PS5Cl膜在連續噴水的極端條件下暴露前後的系列光學照片。使用(d)F-POS@LATP/Li6PS5Cl/F-POS@LATP膜和(e)裸Li6PS5Cl膜的LTO/Li6PS5Cl/LNO@LCO ASSB在暴露於極端條件後的充電/放電曲線。

本節總結了近年來關於硫化物SEs的空氣穩定性的研究報告，並總結了提高硫化物SEs空氣穩定性的方法：（1）元素/氧化物摻雜；（2）表面保護層的構建。硫化物SEs對空氣/水很敏感，因為它們含有對空氣/水敏感的S2-離子和親氧的P原子。這種敏感性會導致結構衰退和有毒H2S的釋放，從而導致離子電導率和電化學循環性能降低。因此，從反應源出發的元素/金屬氧化物摻雜策略是提高硫化物SEs的空氣/水穩定性的有效方法。保護硫化物基SEs的關鍵是儘可能避免S和O的接觸。根據 HSAB 理論，S比O軟，容易與As和Sn等軟酸結合。因此，適當的元素（如O）摻雜可以有效地減少O的攻擊,有助於保持ASSBs的良好電化學性能。此外，在硫化物SEs中引入一些軟酸（如As、Sn、Sb）與S穩定結合，也可以有效抑制H2S的生成，提高電解質的空氣穩定性。然而，O取代S降低了硫化物SEs的離子電導率，因為S2-的電負性較小，離子半徑較大，有利於鋰離子的遷移。此外，軟酸取代引入了新元素的毒性問題，而且沒有評估空氣穩定性之外的溶劑/粘合劑反應的穩定性。因此，研究人員提出了共摻雜氧化物（如ZnO、P2O5）的策略，以全面提高硫化物SEs的性能，在保持較高離子電導率的同時提高硫化物SEs的空氣穩定性。儘管這些改性策略在一定程度上是有效的，但它們所能承受的濕度範圍僅限於低於3% RH的乾燥環境，這與實際生產、儲存和運輸的要求還相差甚遠。

為了解決元素/氧化物摻雜策略的局限性，研究人員提出在硫化物SEs表面構建保護層，以解決硫化物SEs在高濕度環境中的空氣穩定性問題。由於硫化物SEs與水分的水解反應首先發生在硫化物表面，因此可以通過控制氧分壓的環境機械合金化方法合成具有核殼結構的氧硫化物包覆的Li6PS5Cl，以抵抗O2的化學侵蝕，水分子甚至有機溶劑。除了構建核殼結構外，還提出了另一種方法，通過將硫化物 SEs與聚合物結合來構建複合SEs，從而很好地保護硫化物 SEs免受空氣/水的影響。複合SEs結合了硫化物SEs優異的室溫離子電導率和聚合物SEs的機械柔韌性，從而使超薄膜具有高離子電導率和大規模生產能力。然而，由於硫化物SEs與有機溶劑/聚合物之間的複雜相互作用，離子電導率可能會嚴重降低。因此，未來需要大量努力來微調硫化物和聚合物SEs的比例，以優化複合SEs的性能。針對上述問題，設計了一種兼具防水和離子導電性能的超疏水保護層。該保護層噴塗在Li6PS5Cl膜上，由LATP納米顆粒和通過水解和縮合反應製備的F-POS 組成。值得注意的是，這種改性策略是一種後處理方法，可應用於任何對空氣/水不穩定的材料。總之，元素/氧化物摻雜策略和表面保護層的構建都在提高硫化物SEs的空氣/水穩定性方面取得了顯著進展。然而，硫化物SEs的規模化生產和實際應用仍面臨諸多挑戰，尤其是離子電導率的提高。

2 正極的空氣/水不穩定性

富鎳層狀正極材料，尤其是LiNixCoyMnzO2(NCM)和LiNixCoyAlzO2(NCA)，由於具有高能量密度、放電容量大和成本低等優點，已成為最實用和最有前途的LIBs正極材料之一。然而，在富鎳正極材料（Ni含量≥70%）的生產、儲存和應用過程中，其高活性表面幾乎不可避免地與環境空氣中的H2O和CO2發生反應，形成電化學惰性的殘餘鋰化合物，如Li2CO3和LiOH（圖7a），這阻礙了富鎳正極的實際生產和應用。這些表面殘留的鋰化合物不僅會導致容量保持能力下降，還會導致電極塗層漿料的高pH值以及電極製備過程中漿料的相繼凝膠化。因此，在循環過程中會產生大量的氣體，從而降低LIBs的電化學性能。本節將以富鎳正極材料為例，介紹正極的空氣/水不穩定性機制和表徵。同時，相應的改性策略也將被提出。

2.1 富鎳正極的空氣/水不穩定性的機制

目前，富鎳正極材料暴露在潮濕空氣中的表面降解機制主要分為兩種：氧化還原反應機制和質子-鋰交換機制。在氧化還原機制中，富鎳正極在暴露於環境空氣時會發生表面降解，因為高化學活性的Ni3+被還原為更穩定的Ni2+，導致晶格氧的釋放和表面殘餘鋰化合物的形成。由於表面晶格鋰的損失，還產生了類似NiO的岩鹽相層和脫鋰層。通過比較不同鎳含量的LiNixCoyMnzO2的表面雜質含量，Noh等人發現，鎳含量越高的正極表面生長的碳酸鹽和氫氧化物越多，說明表面殘餘鋰化合物的形成與表面鎳離子密切相關。同樣，Qian等通過密度泛函理論(DFT)計算發現，隨着鎳含量的增加，鎳的電荷轉移能力和對水的吸附能都會增加。這一結果表明，Li2CO3傾向於在富含鎳的正極表面生長（圖7b）。化學活性的Ni3+傾向於轉化為Ni2+，因為這可以減輕Ni-O八面體的局部晶格畸變，同時也釋放了一些殘餘應力，降低了系統能量。此外，高活性的氧物種將隨着Ni3+的還原反應而加速。因此，當富含鎳的層狀正極材料暴露在大氣中時，表面的活性氧物種將與空氣中的H2O和CO2反應，形成羥基和碳酸鹽等物種，同時釋放晶格氧，生成氧氣。先前形成的羥基和碳酸鹽物質將進一步與宿主材料中的Li+反應，生成殘餘的鋰化合物（主要是LiOH和Li2CO3）。同時，結構由原來的層狀結構變為類似NiO的岩鹽結構。基於上述研究結果，在氧化還原反應機制中，羥基和碳酸鹽物質的生成應通過以下反應途徑進行：

與氧化還原機制不同，在質子-鋰交換機制中，殘餘鋰化合物是由表面吸附的水分子釋放的H+與向外遷移的Li+交換並占據Li+位點形成的。理論上，這種機制通常與氧化還原反應一起發生在近表面區域。Shkrob等人研究了暴露在潮濕空氣中對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)的結構和電化學性能的影響。結果表明，在100% RH的環境中保持2個月後，NCM523的表面形成了Li2CO3和LiOH物種，同時出現了容量損失，這可能是由於過渡金屬氧化物在受潮後發生的H+/Li+陽離子交換機制。Haik等人也報道了暴露在潮濕空氣中的LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2（NCM333）和LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2（NMC442）的類似結果。此外，Faenza等人證明Li2CO3表面層的形成需要H2O和CO2同時存在才能發生。上述文獻研究表明，在質子-鋰交換機制中，LiOH和Li2CO3的形成通過以下反應途徑進行：

圖7.(a) NMC811暴露在環境空氣中的示意圖。(b) NCM333、NCM622、NCM701515和NCM811樣品在25℃、45% RH的空氣中暴露 0、10、20 和 45 天后的表面形態演變。

2.2 富鎳正極的空氣/水穩定性的表徵

由於富鎳正極材料對環境空氣中的水分和CO2具有高敏感性，殘餘鋰化合物（例如LiOH和Li2CO3）容易在表面形成，從而導致有害的次表面相變。因此，富鎳正極表面反應產物的鑑定和量化對於評估富鎳正極材料改性前後的空氣/水穩定性至關重要。富鎳正極材料在環境空氣/水中的表面穩定性表徵一直集中在暴露於潮濕空氣或浸入水中時的形態和成分變化。掃描電子顯微鏡 (SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)通常用於揭示富鎳正極材料的微觀結構和評估結構損傷。此外，X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）、拉曼光譜、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和EDX（能量色散X射線）也廣泛用於分析富鎳正極材料的組成。

暴露在環境空氣中的富鎳正極材料可能導致嚴重的表面降解，耗盡主材料中的Li+，並進一步導致雜質的形成，如殘餘鋰化合物。富鎳正極材料的形態變化可以通過掃描電子顯微鏡（SEM）圖像來捕獲。例如，Wei等人通過SEM測試了裸NCM811和經過磷酸十八酯（OPA）鈍化的NCM811材料在環境空氣中（RH~60%-70%）暴露7天和14天的表面形貌演變。在環境空氣暴露7天後，裸NCM811表面出現了一些白色羽毛狀的不定種，當空氣暴露時間增加到14天時，白色羽毛狀不定種的數量明顯增加（圖8（a1-c1））。與此形成鮮明對比的是，OPA-NCM811在相同的環境空氣中暴露14天後，其表面幾乎沒有變化，這表明OPA-SAM鈍化有效地抑制了NCM811與環境空氣之間的降解反應（圖8（a2-c2））。

在富鎳正極材料暴露於環境空氣前後，可以用FT-IR、XPS和XRD測試和分析表面雜質的化學成分和晶體結構。Wei等人進一步用FT-IR、XPS和XRD方法分析了裸NCM811和OPA-NCM811樣品在環境空氣中暴露7天和14天前後的表面化學性質和晶體結構。如圖9a(i)所示，裸NCM811樣品在環境空氣中暴露7天後，FT-IR譜上出現了861和1419 cm-1的明顯特徵峰，這可能歸因於Li2CO3峰。隨着暴露在空氣中的時間增加到14天，峰的強度增加，XPS結果提供了更詳細的表面化學信息。裸NCM811的C 1s XPS譜包含主要來自碳酸鹽的CO32-（289.8 eV），C=O（286.6 eV）和C-C（284.8 eV）為不定形碳（圖9b（i））。O1s峰含有雜質（531.9 eV），可歸因於碳酸鋰物種的O-、O2-和CO32-，以及NCM晶格中的M-O（M=Ni、Co、Mn）鍵（圖9b（ii））。隨着空氣暴露時間的增加，碳酸鋰物種的峰值強度增加，而由於覆蓋在NCM811表面的殘餘鋰物種的形成，O晶格信號降低。XRD圖譜顯示，在環境空氣中暴露14天後，裸NCM811的（003）峰轉移到較低的2θ角（圖9d（i）），表明沿c軸的結構膨脹。這應該是由於在NCM811和環境空氣的化學反應中，鋰從層狀結構中流失造成的。與此形成鮮明對比的是，OAP-NCM811 的FT-IR（圖9a（ii））和 XPS（圖9b（ii）-c（ii））光譜在暴露於環境空氣的14天期間沒有顯示出雜質信號，並且XRD也沒有觀察到結構變化（圖9d（ii））。這些結果表明，疏水性的OPA-SAM在空氣暴露期間具有化學穩定性，因此可以有效抑制NCM811與環境空氣之間的不利化學反應。此外，拉曼和EDX 映射也可用於分析暴露於大氣後的富鎳正極表面的成分。

圖8.(a) NMC811 暴露在環境空氣中的示意圖。(b) NCM333、NCM622、NCM701515 和 NCM811樣品在25℃、45% RH的空氣中暴露 0、10、20和45天後的表面形態演變。

圖9.(a)(i) 裸 NCM811和(ii) OPA-NCM811材料暴露0、7和14天後的FT-IR光譜。(b, c)裸NCM811和(c) OPA-NCM811材料在暴露0、7和14天後的C1s和O1s XPS光譜。(d) (i)裸NCM811和(ii) OPA-NCM811材料在暴露0、7和14天後的XRD 圖譜。

2.3 提高富鎳正極空氣/水穩定性的策略2.3.1 元素摻雜

為了解決上述問題，人們採取了多種策略來改性富鎳正極材料，其中摻雜是提高其空氣/水穩定性的最重要和最有效的策略之一。通過在富鎳正極材料的晶格中加入少量的陽離子或陰離子原子，可以顯著提高其空氣/水的穩定性。在富鎳正極材料的晶格中引入多種摻雜劑可以顯著提高材料的空氣/水穩定性，一般包括陽離子摻雜劑（如Al，Mg，Zr，Ti，Nb和B等）和陰離子摻雜劑（如F，Cl和S等）。在上述摻雜劑中，Al、Mg和Zr由於其成本低，通常被認為是最有希望的元素。

陽離子摻雜的作用一般可分為兩類。一種是在摻雜陽離子和晶格氧之間形成強共價鍵，以增強晶格結構，抑制晶格氧的損失。例如，You等人通過在高溫下燒結LiOH和Al(OH)3包覆的前驅體的混合物，成功地將少量Al3+摻入到 LiNi0.94Co0.06O2的表面晶格中。與原始的LiNi0.94Co0.06O2相比，Al摻雜的LiNi0.94Co0.06O2在潮濕空氣中暴露30天後表現出更高的容量保持率和優異的循環穩定性。Al的摻雜顯著抑制了LiNi0.94Co0.06O2與空氣中H2O/CO2之間的不利化學反應，這歸因於強Al-O共價鍵增強了表面晶格的穩定性。此外，摻雜一些高價陽離子以降低表面活性Ni3+的含量（還原為穩定的Ni2+以保持電荷平衡）。同樣，Lai等人通過一步固態法將少量Zr4+離子引入富鎳正極材料Ni0.815Co0.15Al0.035O2（NCA）中，有效地緩解了NCA正極材料的空氣敏感性。所製備的Zr4+改性NCA正極表現出良好的存儲性能，在環境空氣條件下暴露10天後容量保持率從72.3%顯著提高至96.9%。Zr4+離子之所以表現出良好的存儲性能，主要是因為Zr4+離子在暴露於環境空氣中時，抑制了殘餘鋰化合物的形成和陽離子的無序化，從而有效減緩了極化和阻抗的增加。此外，陰離子摻雜還可以有效提高氧晶格的穩定性，從而提高富鎳正極材料的結構穩定性。有效的摻雜可以提高富鎳層狀正極材料內部結構的穩定性，限制微裂紋的形成和Ni2+離子向鋰層的轉化，從而獲得優異的空氣/水穩定性和卓越的熱穩定性。然而，摻雜只是推遲了富鎳正極材料暴露於環境空氣中的降解過程的開始，並不能顯著抑制氧的損失。因此，摻雜策略不能完全解決正極和電解液之間的表面寄生反應，而且釋放的氣體可能會使電池膨脹，引發安全事故。

2.3.2 正極表面保護層的構建

構建表面保護層是富鎳正極材料的另一種廣泛使用的改性方法，其目的是隔離空氣中的H2O/CO2，避免在表面形成殘餘鋰化合物，提高其空氣/水穩定性。同時，它們還可以作為物理屏障，防止富鎳正極與有機電解液的直接接觸，抑制副反應，從而提高電池的循環壽命、安全性能和能量密度。通常，用於在富鎳正極材料表面構建保護層的材料包括金屬氧化物（如MnO2，TiO2，Al2O3，ZnO和ZrO2等），磷酸鹽（如(NH4)2HPO4，AlPO4和ZrP2O7等）、氟化物（如AlF3和LiF等），快離子導體（如Li2MnO3，LiAlO2，Li3PO4， Li2ZrO3和LiPON等），有機疏水聚合物（如磷酸十八烷基酯（OPA），氫化物封端的聚二甲基硅氧烷 (HTPDMS)等)，導電聚合物(如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚苯胺(PANI)，滲透性聚 (3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)和聚-3-羥甲基-3'-甲基氧雜環丁烷(PHMO)等)以及其他材料。到目前為止，在富鎳正極表面構建空氣/水穩定保護層的方法主要分為兩類，即非原位構建和原位構建。

2.3.2.1 非原位形成正極保護層

表面保護層的非原位構建是通過塗覆的方式在富鎳正極材料表面物理形成保護層，不與殘餘的鋰化合物發生反應。例如，Zhang等人採用液相沉澱法在富鎳正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM0）表面構建了Li2MnO3保護層。保護層阻止了空氣中H2O/CO2對NCM0的破壞，抑制了表面殘餘鋰化合物（如Li2CO3）的生成，顯著提高了NCM0的空氣/水穩定性（圖10a，b）。與原始材料NCM0相比，經Li2MnO3改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@Li2MnO3(NCM1)的循環穩定性顯著提高，即使在環境空氣暴露2個月後仍能保持良好的電化學性能（圖 10c）。此外，Oh 等人通過在富鎳層狀氧化物LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2表面塗覆化學惰性的富錳尖晶石LiMn1.9Al0.1O4，成功構建了表面保護層。尖晶石LiMn1.9Al0.1O4保護層提高了LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2的空氣/水穩定性，即使暴露在空氣中一個月後仍能保持較高的容量（圖 10d，e）。此外，Zhao等通過濕化學法在富鎳層狀氧化物LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表面成功構建了由MnO2納米顆粒組成的保護層。MnO2層不僅阻擋了外部空氣的滲透，還消耗了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表面殘餘的鋰化合物，從而提高了其化學穩定性（圖10f）。與原始樣品相比，經MnO2改性的富鎳正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在環境空氣暴露40天後仍具有較高的容量保持率（圖10g）。此外，由於TiO2的豐富性、結構穩定性和電化學惰性，TiO2已被用作極具競爭力的保護層，以改善富鎳正極材料的空氣/水不穩定性。Mo等人採用濕法化學塗覆法在富鎳正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)表面構建了一層由TiO2納米顆粒(標記為NCM@TO2-x(x=1,2,3))組成的保護層，顯著降低了其空氣/水敏感性（圖10h）。與原始NCM622相比，NCM@TO2-2樣品的容量保持率顯著提高（圖10i）。除了上述保護層介質外，許多其他金屬氧化物（如Al2O3，ZnO和ZrO2等）也被用於在富鎳正極表面構建保護層以降低對空氣/水的敏感性。

傳統的包覆方法通常無法獲得均勻厚度的保護層。此外，某些區域的某些部分塗層過厚，會阻礙鋰離子的擴散，增加阻抗，降低放電容量。因此，迫切需要開發一種新的塗層技術來構建厚度均勻且可調節的保護層。原子層沉積 (ALD) 是一種氣相生長薄膜的方法，可以在原子水平上精確控制塗層厚度，從而形成均勻的塗層。例如，Yan等人採用ALD技術在富鎳正極材料LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2（NCM）表面構建了一層薄而均勻的Li3PO4保護層，顯著改善了NCM的結構和界面穩定性，以及其長期容量/電壓循環穩定性。同樣，Xie等人利用ALD在富鎳正極材料NCM811表面設計併合成了一種穩定且堅固的傳導鋰離子的LiAlF4保護層，顯著提高了NCM811的長期容量保持率。經LiAlF4改性的NCM811正極材料可實現300次循環的良好循環穩定性，且每次循環的容量保持率高於99.9%。然而，ALD前驅體通常是金屬有機化合物，成本高，沉積速度慢，不適合大規模工業生產。與ALD相比，磁控濺射成本更低、速度更快，適用於正極材料最外層的鍍膜。Yang等通過磁控濺射在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）正極表面製備了超薄鋰磷氧氮（LiPON）薄膜，有效抑制了電極與電解液之間的界面降解。這顯著提高了整體顆粒表面結構的穩定性，從而降低了整個電池的阻抗、循環壽命更長和安全性更高。最值得注意的是，這種基於NCM-LiPON的1.3-Ah 軟包電池可提供364.4 Wh kg-1的能量密度（基於正極和負極材料），並在0.5 C倍率下在745次循環中保持80.0%，比裸電池長1.3倍。表2總結了在富鎳正極上非原位形成的各種保護層的空氣/水穩定性數據。

圖10(a) NCM0和NCM1的FT-IR光譜。(b) NCM0和NCM1在空氣中暴露2個月後的X射線衍射圖。(c) 樣品在空氣中暴露2個月後的循環性能。(d) 裸LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2和尖晶石包覆的LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2暴露在空氣後的表面變化示意圖。(e) LMA-LNCM樣品暴露在空氣中1個月的循環性能。(f) 裸LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和MnO2包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在空氣儲存過程中的表面變化示意圖。(g) BNCA和MNCA在暴露於空氣中40天前後的循環性能。(h) NCM@TO2-x樣品的製備過程示意圖。(i) 使用裸NCM622和NCM@TO2-2組裝的紐扣電池的循環性能。

2.3.2.2 原位形成正極保護層

此外，原位構建表面保護層是通過介質與殘餘鋰化合物之間發生化學反應，從而消除表面雜質，同時在富鎳正極材料表面形成保護層，阻擋空氣中的H2O/CO2。例如，Ryu 等人通過簡單的磷酸鹽((NH4)2HPO4) 處理，將富鎳正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)表面的鋰殘留物轉化為Li3PO4納米保護層，從而提高NCM811的空氣/水穩定性（圖11a)。與原始NCM811相比，磷酸鹽改性的NCM811在惡劣的環境條件下儲存後，其電化學性能（循環性能和倍率性能）得到顯著提高（圖11a（ii））。這種穩定性的提高歸功於磷酸鹽處理，它消除了NCM811表面的鋰殘留物，抑制了LiOH和Li2CO3等不良雜質的形成，並在其表面原位形成了一層薄的Li3PO4納米層，從而緩解了NCM811和電解液之間的寄生反應。此外，在潮濕的空氣環境中，Li3PO4為H2O和CO2滲入顆粒團聚體提供了有效的保護屏障，從而抑制了顆粒完整性的喪失。此外，磷酸鹽如AlPO4、ZrP2O7、MnPO4、Ni3(PO4)2、Co3(PO4)2和FePO4可用於富鎳正極材料的改性，同樣可以起到良好的保護層作用。

為了抑制殘餘鋰化合物的形成，在富鎳正極表面原位構建緊密堆積的疏水保護層可以有效防止水的侵蝕。例如，Gu等人通過簡單的濕化學工藝在富鎳正極NCM811顆粒表面原位形成薄而均勻的磷酸十八酯（OPA）自組裝單分子層（SAM），成功解決了NCM811固有的空氣/水敏感性問題（圖11b）。與原始的NCM811相比，OPA-NCM811材料的接觸角發生了巨大變化，從完全濕潤到85.5°，並在60% RH環境空氣中暴露14天後仍有較高的容量保持率（200次循環後為99.6%，NCM811樣品為87.4%）（圖11b(v)）。同樣，氫化物封端的聚二甲基硅氧烷（HTPDMS）可以在富鎳正極材料LiNi0.82Co0.15Al0.03O2（NCA）表面原位形成超薄的HTPDMS疏水保護層（圖11c）。該保護層是通過氫鍵與NCA表面上的羥基緊密結合而形成的。HTPDMS保護層不僅可以防止NCA吸附環境中的H2O和CO2，而且具有優異的鋰離子傳輸能力。此外，HTPDMS改性的NCA材料在環境空氣中儲存14天後仍表現出與新鮮原始材料相似的電化學性能（圖 11c(ix)）。然而，疏水保護層只能提高富鎳正極材料在潮濕空氣中的儲存性能，而不能提高電池的電化學性能。

圖11. (a)(i) 裸NCM811和磷酸鹽改性的NCM811在潮濕空氣中儲存的表面變化示意圖。(ii)NCM和P-NCM(0.5)在受ASST之前和之後的循環性能。(b)(i) SAM鈍化NCM811的製備過程示意圖。(ii) 裸露和OPA鈍化的NCM811材料的SFG 振動光譜。(iii, iv) (iii) 水滴在(iii) 裸NCM811和 (iv) OPA鈍化的NCM811顆粒上的接觸角。(v)裸NCM811和OPA-NCM811材料的循環性能。(c)(i) HTPDMS的骨架符號。(ii) NCA的粒子模型。(iii) HTPDMS通過氫鍵與NCA表面的羥基結合過程的模型。(iv) HTPDMS改性的NCA的空氣穩定性示意圖。(v) HTPDMS改性的NCA中鋰離子的傳輸過程示意圖。(vi) 原始和 (vii) HTPDMS改性的NCA的靜態水接觸角。(viii) 原始和HTPDMS改性的NCA的XRD圖譜。(ix) 原始和HTPDM改性的NCA在環境空氣中儲存14天前後的循環性能。

與上述保護層材料不同的是，導電聚合物保護層不僅可以改善富鎳正極材料的空氣/水敏感性，而且可以通過氧化聚合形成網絡或三維保護層結構，提高電子轉移和Li+的擴散係數。Gan等人通過聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚苯胺(PANI)分子之間的結合，在NCM811表面成功構建了均勻且薄的PANI導電保護層（NCM811@PANI-PVP）（圖12a）。導電的PANI保護層不僅可以極大地抑制電極與有機電解液之間的副反應，而且可以作為電子傳導的快速通道，從而使NCM811@PANI-PVP的電化學性能得到顯著改善。與原始的NCM811相比，NCM811@PANI-PVP表現出優異的倍率和卓越的循環穩定性（圖12a（iv-v））。

除了上述提到的液固反應構建表面保護層外，還可以採用氣固反應去除表面雜質，在富鎳正極材料表面原位構建合適的保護層，基本上避免了廢水的產生。例如，Kim等人開發了一種簡單而新穎的升華誘導氣體反應（SIGR）工藝（圖12b）。氣相硫（S）與富鎳正極材料NCM811表面的殘餘鋰化合物在300℃的低溫下發生反應，原位生成LixSyOz保護層（圖12b（i））。此外，SIGR工藝有助於LixSyOz塗層均勻分布在二次和一次粒子的表面。因此，經SIGR處理的NCM811表現出更好的循環穩定性，這主要歸功於LixSyOz保護層和各向異性體積變化的抑制（脫）鋰化過程（圖12b（ii-iii））。表3總結了在富鎳正極上原位形成的各種保護層的空氣/水穩定性數據。

圖12.(a)(i) NCM811@PANI-PVP的合成路線示意圖。(ii) NCM811、PVP和PANI之間可能發生的反應示意圖。(iii) PANI聚合物之間的交聯反應過程。(iv, v)(iv) NCM811、NCM811@PANI和NCM811@PANI-PVP的倍率性能和(v)循環性能。(b)(i) 通過SIGR的SNCM製備過程示意圖。(ii) 循環過程中SNCM表面上LixSyOz塗層的作用示意圖。(iii) NCM和SNCM樣品的循環性能。

本節總結了近年來報道的富鎳正極材料空氣穩定性的研究及相應的改性方法。（1）元素摻雜；（2）表面保護層的構建。暴露於環境空氣中的富鎳層狀氧化物的表面降解是由化學活性Ni3+還原為更穩定的Ni2+驅動的，導致晶格氧的釋放和表面殘餘鋰化合物的形成。因此，通過元素摻雜策略在富鎳正極材料的晶格中加入少量的陽離子或陰離子原子可以顯著提高其空氣/水的穩定性。陽離子摻雜的主要目的是從結構穩定性方面提高富鎳正極材料的空氣/水穩定性。首先，在富鎳正極材料中摻雜陽離子（Al3+）可以與晶格氧形成強共價鍵，增強晶格結構，抑制晶格氧的損失。其次，摻雜一些高價陽離子（Zr4+）可以降低富鎳正極材料表面活性Ni3+的含量（還原為穩定的Ni2+以保持電荷平衡），還可以起到抑制晶格氧損耗的作用。此外，陰離子摻雜還可以有效增強氧晶格的穩定性，從而提高富鎳正極材料的結構穩定性。然而，元素摻雜策略只能延緩富鎳正極材料暴露於潮濕空氣中的降解過程，並不能從根本上解決界面副反應的發生，更不能有效提高電池的電化學性能。

值得注意的是，在富鎳正極材料上構建各種表面保護層，不僅可以有效提高富鎳正極材料在環境空氣中的穩定性，而且還可以保護富鎳正極材料在高電位下免受HF侵蝕和與電解液發生有害的副反應，，從而顯著提高了富鎳正極材料的電化學性能。首先，通過非原位塗覆在富鎳正極材料表面形成一系列化學穩定的金屬氧化物（如MnO2和TiO2等）、層狀LiMnO2和尖晶石LiMn1.9Al0.1O4保護層，有效抑制了富鎳正極材料表面殘留鋰化合物的生成。然而，上述傳統的塗覆方法通常無法獲得厚度均勻的保護層。此外，某些區域的塗層過厚，阻礙了Li+的擴散，增加了界面電阻，降低了放電容量。通過ALD和磁控濺射技術在富鎳正極材料表面成功構建均勻可控的超薄Li3PO4和LiPON保護層，解決了塗層不均勻的問題，提高了離子電導率。其次，通過介質與殘餘鋰化合物的化學反應，在富鎳正極材料表面原位形成保護層，從而消除表面雜質，阻隔空氣中的H2O/CO2。由於水分是形成殘餘鋰化合物的必要條件之一，在富鎳正極表面原位構建緊密堆積的疏水保護層（如OPA、HTPDMS）可以顯著改善其空氣/水穩定性。然而，有機疏水保護層只能提高富鎳正極材料在潮濕空氣中的儲存性能，而不能有效提高其電化學性能。這是因為疏水保護層在長期循環過程中可能會溶解到有機電解質中。它還可能在高壓下被氧化，從而降低電池的電化學性能，例如電池膨脹、固體電解質界面(SEI)層厚和極化增加。幸運的是，導電聚合物保護層（PANI-PVP）的應用解決了上述問題。該保護層不僅可以改善富鎳正極材料的空氣/水敏感性，還可以被氧化聚合形成網絡或三維保護層結構，提高電子轉移和Li+的擴散係數。

雖然塗層策略有很多優點，但其缺點也非常明顯。例如，塗層技術相對複雜，難以實現均勻的塗層。具體而言，塗層的物理參數，如塗層材料、尺寸、厚度、均勻性、密度和電導率等，對富鎳正極材料的電化學行為有很大的影響。以下三個方面可以作為有用的解決方案：（1）選擇更合適的兼具高鋰離子導電性和電子導電性的表面塗層；（2）選擇更合適的塗布路徑，實現均勻塗層；（3）精確控制塗層工藝，實現大規模生產。

3 負極的水分/水不穩定性

眾所周知，LMA 因其高理論容量（3860 mAh g-1）、低密度（0.59 g/cm3）和最低的電化學反應電位（-3.04 V vs. SHE）而成為最有前途的LIBs負極材料。然而，由於鋰金屬的高反應性，LMA的實際應用受到水分/水不穩定性的阻礙。當LMA與水分/水接觸時，會發生劇烈反應，燃燒並釋放出大量的熱量和氣體，造成嚴重的安全事故。因此，對LMA的生產、儲存和運輸有很高的要求，這無疑會大大增加製造成本。本節將以LMA為主要例子，介紹負極的水分/水不穩定性的機制和表徵，並提出相應的改性策略。

3.1 LMA空氣/水不穩定性的機制

由於金屬鋰本身是一種高活性的鹼金屬，在暴露於環境中的水分/水後，其表面會立即被腐蝕，形成主要由LiOH、Li2CO3和Li3N組成的鈍化層。具體來說，鋰與O2和N2反應形成Li2O和Li3N，這兩種物質很容易從空氣中吸收水分形成LiOH，進一步與CO2反應形成Li2CO3。此外，金屬鋰與H2O反應劇烈，燃燒並釋放出大量熱量和H2。因此，如果金屬鋰電池在運輸和使用過程中出現包裝泄漏和水分滲入，就可能出現燃燒甚至爆炸等嚴重的安全隱患。同時，金屬鋰表面暴露在空氣中引起的各種不可控的不良反應會產生異質污染物和不平整的表面，使界面電子/離子電流密度不均勻，加劇了鋰枝晶的生長。此外，在循環過程中，鋰枝晶的不斷生長會穿透隔膜，引起短路產生焦耳熱，最終導致電池的熱失控。因此，金屬鋰的操作通常需要高純度的惰性氣氛，如充滿氬氣的手套箱，成本高，操作難，嚴重阻礙了高能量密度的金屬鋰電池（LMBs）的發展。

3.2 LMA空氣/水穩定性的表徵

鑑定和量化金屬鋰上的反應產物對於評估改性前後LMA的空氣/水穩定性至關重要。對LMA在環境空氣/水中的表面穩定性的表徵一直集中在暴露在大氣中或浸泡在水中時的形態和成分變化上。一般來說，金屬鋰的顏色和體積變化可以通過視覺觀察到，而掃描電子顯微鏡（SEM）經常被用來研究金屬鋰表面的形態演變。此外，X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、拉曼光譜和EDX（能量色散X射線）被廣泛用於成分分析。

SEM經常被用來研究LMA的表面形態演變。對暴露在空氣中不同時間的金屬鋰的觀察提供了鋰表面腐蝕的時間演變。例如，Ma等人通過延時攝影檢查了所製備的100 nm厚的石墨烯薄膜沉積的LMA（gLi-100）的空氣穩定性。當暴露在室溫下相對濕度為45-60%的環境空氣中6小時後，裸鋰變成了藍灰色，表明表面腐蝕嚴重。相比之下，gLi-100的表面保持了整體不變的外觀和紋理，這證實了石墨烯塗層對空氣水分的良好保護（圖13a）。在「潮濕」電解液或開放系統中循環的電池的循環後SEM分析被用於評估保護層對來自空氣/水和電解液侵蝕的有效性。例如，Liao等人在潮濕的Li-O2電池（RH 45%）中循環25次後，通過SEM分析GeCl4-THF處理的鋰和原始鋰的表面形態（圖13b）。原本光滑的原始鋰表面在25次循環後演變成了「小山」，而經過處理的鋰的表面仍然保持光滑和緻密。

XRD是研究物質的相和晶體結構的主要方法。XRD可以檢測鋰表面氧化產物，如LiOH、Li2CO3和Li3N晶體。此外，原位XRD測量可以揭示實時生成的各種結晶氧化產物。例如，Shen等人通過原位XRD測量研究了GF-LiF處理的鋰和暴露在環境空氣（RH∼10%）中的裸鋰的實時結構變化信息，以分析整個氧化過程。原位XRD測量顯示，裸鋰的所有峰的位置和強度都發生了變化，同時與LiOH相關的峰強度也逐漸增加，這表明鋰與環境中的H2O發生了持續的反應。相比之下，GF-LiF處理過的鋰的XRD圖譜在暴露於環境條件下沒有明顯變化（圖13c）。

XPS可以對樣品表面進行定量的元素分析，分析深度為8-10 nm。例如，Liang等人通過分析Li 1s、Si 2p和S 2p XPS光譜（圖13d），研究了用SiCl4/THF溶液處理的金屬鋰表面塗層的化學成分。此外，FTIR光譜、拉曼和 EDX映射也可用於分析暴露於大氣後的鋰表面的成分。

圖13.(a) 裸鋰和gLi-100負極暴露在空氣中6小時的系列光學圖像。(b）(i，ii) 原始(i) 和受保護(ii) Li-O2電池中的鋰負極在潮濕O2中循環25次後的SEM圖像。(c) (i，ii) 每次掃描時(i) 原始鋰金屬和(ii) GF-LiF-Li的所有原位XRD圖譜。(d)(i-iii) 用SiCl4/THF溶液處理的鋰表面的XPS分析。

3.3負極表面保護層的構建

為了解決鋰金屬負極的水分/水不穩定問題，人們提出了多種策略，其中在LMA表面構建水分/水穩定的保護層是應用最廣泛、最有效的策略之一。選擇合適的材料通過非原位塗覆或原位反應，在LMA表面形成緻密、疏水和高離子電導率的保護層，在不增加界面電阻的情況下阻擋污染物（如LiPSs、潮濕空氣甚至水），從而提高LMA的耐腐蝕性。

3.3.1 非原位形成負極保護層

表面保護層的非原位構建是製備水分/水穩定LMA的簡單方法。在真空的前提下，惰性物質沉積在LMA表面形成厚度可控的超薄保形保護層，可以輕鬆有效地處理鋰箔樣品，從而物理隔離LMA與水分/水的接觸。常見的沉積技術包括化學氣相沉積（CVD）、原子層沉積（ALD）、分子層沉積（MLD）、物理氣相沉積（PVD）（如磁控濺射和真空熱氣相沉積等）。

CVD是一種通過在基底表面上使氣態或蒸氣物質發生化學反應來生產薄膜的方法。例如，Ma等人通過實施蠟輔助轉移協議，用高質量CVD石墨烯薄膜鈍化LMA表面，實現了防潮/防水LMA（圖 14a）。100 nm厚的石墨烯薄膜（gLi-100）具有良好的疏水性，可以很好地保護鋰金屬免受水分/水的侵蝕。暴露在潮濕空氣中6 h後，裸鋰金屬表面腐蝕嚴重，變成藍灰色，而gLi-100表面沒有明顯變化或LiOH峰（圖14a（ii-iv））。此外，這種導電且機械堅固的石墨烯保護層可以作為SEI，有效消散局部表面電荷，引導均勻的鋰電鍍/剝離並抑制鋰枝晶生長。用gLi-100組裝的鋰空氣電池在長達2300小時內表現出優異的循環性能（圖 14a(v-vi)）。這種通過導電和惰性石墨烯薄膜的CVD技術對LMA進行鈍化的方法為製備水分/水穩定的LMA提供了一個實用的解決方案，甚至可以擴展應用到其他對水分/水敏感的材料上。

與CVD的連續反應不同，ALD具有自限性和逐層沉積生長的特點，可以精確控制塗層厚度，保證沉積層的厚度和成分的一致性。Noked等人利用ALD在LMA表面沉積了一層Al2O3保護層，以阻止金屬鋰與空氣、硫化物和有機溶劑的直接接觸，從而極大改善了LMA的水分/水穩定性（圖14b）。厚度為14 nm的Al2O3保護層使LMA在暴露於40% RH的空氣中20小時後仍能保持其金屬光澤（圖14b（ii））。與ALD類似，MLD也能夠在原子水平上精確控制薄膜的厚度和組成。Adair等人利用MLD在LMA表面形成了一個納米級的Zircone保護層，顯著提高了LMA的水分/水穩定性和電化學性能（圖14c）。與原始LMA相比，經過Zircone保護的LMA可以在環境空氣中穩定儲存6小時而不發生任何表面變化，這可能是由於Zircone保護層可以作為物理/化學屏障保護LMA免受空氣或水分的侵蝕（圖14c（ii））。此外，Zircone保護的LMA在Li-O2電池中表現出優異的循環性能，是純LMA的10倍（圖14c(iii-iv)）。

圖 14.(a)(i) 在鋰箔上製備石墨烯薄膜的過程示意圖。(ii) 裸鋰和gLi-100負極暴露在空氣中6小時的系列光學圖像。(iii,iv)(iii)裸鋰和(iv)gLi-100暴露在空氣中的延時XRD圖譜。(v) 裸鋰||Ru@CNT和(vi)gLi-100||Ru@CNT電池的循環充電/放電曲線。(b)(i) ALD Al2O3保護的鋰免受H2O和多硫化物腐蝕的示意圖。(ii) 裸鋰和Li@ZrEG負極在25℃下暴露於40% RH氣氛6小時的系列光學圖像。(c)(i) 鋰金屬負極上的保護性Zircone塗層示意圖。(ii) 裸鋰和Zircone包覆的鋰金屬在不同時間間隔暴露於空氣後的光學圖像。(iii-iv) 具有(iii) Li@25ZrEG負極和(iv)裸鋰金屬負極的Li-O2電池的電化學性能。

PVD是一種通過物理方法（如蒸發、濺射等）使塗層材料汽化並在基材表面沉積薄膜的方法。最普遍的PVD工藝是真空熱氣相沉積和磁控濺射，這兩種工藝都可以直接在LMA表面沉積厚度可控的均勻塗層。真空熱氣相沉積是一種在真空條件下對靶材進行加熱蒸發，使大量原子和分子汽化，最終沉積在基材表面的技術。Xu等人利用真空蒸發沉積技術，在鋰箔表面形成了由富勒烯（C60）和金屬鎂雙層組成的混合界面相膜，從而成功地製備了水分/水穩定的無枝晶LMA，Mg@C60@Li（圖15a）。疏水的C60薄膜具有97.1°的接觸角，使LMA能夠抵抗潮濕的空氣（圖15a（ii-iii））。鎂薄膜為LMA提供了低的鋰沉積/剝離過電位，從而確保了LMA良好的電化學穩定性和較長的循環壽命。由於這種獨特的雜化界面，Mg@C60@LMA與未經處理的鋰箔和僅用金屬鎂處理的鋰箔相比，在暴露於潮濕的空氣（30% RH）12小時後，仍然沒有出現明顯的LiOH峰（圖15a（iv-v））。此外，用Mg@C60@LMA和商業LiFePO4正極組裝的電池表現出更長的循環壽命和更高的容量保持率（圖15a(vi)）。與原始的LMA相比，Mg@C60@LMA在暴露於潮濕的空氣（30% RH）中超過12小時後仍然表現出優異的電化學性能（圖15a(vii)）。

磁控濺射是一種通過等離子體將靶材沉積到物體表面的技術，它可以控制濺射時間來調節塗層的厚度。Liu等人通過磁控濺射技術在LMA的表面沉積了2 μm厚的緻密的鋰磷氧氮（LiPON）保護層（圖15b）。值得注意的是，當局部沉積了LiPON的LMA在室溫下暴露在大氣中長達10天時，未覆蓋的LMA變成了暗淡的灰黑色，而被保護的LMA仍然保持着最初的金屬光澤（圖15b（ii））。這表明LiPON保護層可以保護LMA免受空氣中O2、H2O甚至是N2的副作用。儘管通過上述沉積技術製備的LMA具有良好的水分/水穩定性，但這些技術通常需要大型的專業設備和昂貴的靶材以及高額的維護費用，使其不適合大規模的工業生產。因此，有必要開發更簡單的、具有成本效益的、可大規模生產的非原位形成保護層的方法。

圖15.(a)(i) 通過真空蒸發沉積技術將富勒烯（C60）和金屬鎂連續沉積在鋰箔上的製備過程示意圖。(ii, iii) 水滴在裸玻璃片和含有100 nm C60的玻璃片上的接觸角。(iv)新鮮負極和(v) 暴露在30% RH空氣中12小時後的負極的XRD圖譜。(vi) 新鮮Mg@C60@Li/LFP全電池（LFP負載為15-16 mg cm-2）的循環性能。(vii) 使用Mg@C60@Li負極的LFP全電池在30% RH的空氣中暴露12小時後的循環性能。(b)(i) 沉積在鋰電極上的LiPON層的SEM圖像：側視圖像。(ii) LiPON@Li金屬在室溫下大氣暴露10天後的光學圖像。紅色方塊表示鋰電層的大小。LiPON@Li金屬的長度和寬度都約為6 cm。

與上述沉積技術相比，液體塗層工藝操作簡單，成本低，為在LMA表面非原位構建保護層提供了一種簡單有效的方法。例如，Zhang等人提出了一種簡單的浸塗方法，即將金屬鋰浸入wax-PEO溶液中，然後加熱並乾燥以去除溶劑，在LMA表面形成混合聚合物保護層（記為Li-wax-PEO）（圖16a）。由於蠟是一種惰性密封材料，具有良好的化學穩定性、電絕緣性和疏水性，用蠟密封的金屬鋰具有良好的水分/水穩定性，而且蠟塗層還可以防止LMA被電解液腐蝕。另一方面，離子導電的PEO為Li+的均勻沉積提供了途徑，從而確保了Li-wax-PEO陽極的長期循環穩定性。在70% RH的空氣中暴露24小時後，Li-wax-PEO的表面幾乎沒有變化，而原始的鋰金屬表面立即被腐蝕，其顏色也從銀色變為藍色（圖16a(ii)）。這表明，緻密的蠟複合塗層顯著提高了LMA的空氣穩定性。此外，當水滴在Li-wax-PEO表面或將Li-wax-PEO浸入水中時，沒有發生火災等劇烈反應，證實了其良好的防水性能（圖16a(iii)）。此外，無論暴露在空氣中還是浸泡在水中，Li-wax-PEO的電化學行為幾乎沒有變化（圖16a(iv)）。使用Li-wax-PEO作為負極的對稱電池和鋰硫電池都表現出優異的循環性能（圖16a(vi-vii)）。同樣，通過浸塗在LMA表面形成疏水性和離子導電性的乙烯-醋酸乙烯（EVA）共聚物雙功能保護層，可以同時改善LMA的防潮/防水性能和電化學循環穩定性（圖16b）。一方面，由於EVA的酯類極性基團濃度高，容易與鋰鹽作用，提高鋰離子的導電性。另一方面，亞甲基和甲基使EVA獲得更好的疏水性，這可以有效地保護LMA免受潮濕空氣的腐蝕。EVA塗層的LMA無論是暴露在35% RH的空氣中5小時還是浸泡在水中都沒有明顯的變化（圖16b(ii-iii)），證實了其出色的空氣穩定性和防水性能。值得一提的是，與原始LMA相比，用EVA保護的LMA組裝的Li-NCM電池表現出更穩定的循環性能（圖16b(iv)）。雖然這種簡單的液體塗層工藝具有操作簡單、成本低、塗層材料選擇範圍廣等優點，但所產生的保護層相對較厚（微米級），這可能導致離子電導率和能量密度大大降低。值得注意的是，液體塗層方法（如浸塗/噴塗/旋塗，可以很容易地集成到現有的電池製造工藝中）最有希望大規模生產水分/水穩定的LMA。表4總結了在LMA上非原位形成的各種保護層的空氣/水穩定性數據。

圖16.(a)(i) wax-PEO塗層的功能圖。(ii) 原始鋰和Li-wax-PEO 在空氣暴露前後的SEM 圖像和相應的光學照片。(iii) 原始鋰和Li-wax-PEO與水接觸的照片，以及相應的SEM圖像。(iv, v) Li-wax-PEO在(iv) 暴露在70% RH的空氣中24小時和 (v) 浸泡在水中前後的剝離曲線。(vi) 具有鋰和Li-wax-PEO負極的電池的電壓-時間曲線。(vii) 鋰硫電池與鋰和li-wax-PEO負極的循環性能比較。(b)(i)鋰離子在塗有EVA層的鋰金屬上的表面沉積示意圖。(ii,iii)具有和不具有EVA塗層的鋰金屬負極在(ii) 潮濕空氣(35% RH) 和(iii) 水中的穩定性。(iv)原始Li|NCM和LMCA|NCM電池在0.1 C下的循環性能。

3.3.2 原位形成負極保護層

除了非原位方法外，還可以通過原位反應在LMA表面構建保護層。用氣體或液體對高活性金屬鋰進行鈍化，在金屬鋰表面形成各種功能保護層，可以抑制水分/水的侵蝕和鋰枝晶的生長，從而提高LMA的水分/水穩定性和電池的電化學性能。最近，Liang等人報道了用溶液法在LMA表面原位構建空氣穩定的LixSiSy保護層（圖17a）。LixSiSy層是通過簡單的兩步溶液反應過程，利用Li、Li2S8和SiCl4之間的化學反應製備的（圖17a(i)）。理論上，LixSiSy層的組成是化學惰性的，即使是乾燥的空氣也很難滲透，並且具有良好的抗氧化性。這表明，LixSiSy保護層可以有效地防止外部水分/水對LMA的侵蝕。根據熱重分析（TGA）（圖17a(iii)），Li-LixSiSy薄膜在暴露於乾燥空氣 (25℃) 24小時期間幾乎沒有重量變化。與此形成鮮明對比的是，在同樣的條件下，裸露的鋰箔在暴露6小時後重量增加了約1.1%。這些結果清楚地表明LixSiSy保護層具有出色的空氣穩定性。此外，Li-LixSiSy-1 的飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）映射圖像和元素深度分布進一步證明了 LixSiSy層在空氣（30% RH）中的優異穩定性（圖 17a（iv -vi))。此外，具有Li2O層的LixSi 材料還具有出色的空氣穩定性。例如，Zhao等人使用低成本的SiO或SiO2與金屬鋰混合以降低其活性，並使用一鍋法冶金工藝製備LixSi/Li2O複合材料（圖 17b）。穩定的 Li2O基體包裹了均勻分散的活性LixSi納米域表面，顯著提高了鋰金屬的空氣穩定性。LixSi/Li2O複合材料在乾燥空氣中的容量衰減幾乎可以忽略不計，在 40% RH的環境中暴露6小時後其容量仍高達1240 mAh g-1（圖 17b(iv)）。LixSi/Li2O複合材料優異的空氣穩定性降低了對工業電池製造環境的要求，相對低廉的原材料也可以降低電池製造成本。這種化學鈍化方法通常利用簡單的反應在鋰金屬表面上原位生成緻密且空氣穩定的無機保護層。

圖 17.(a)(i) Li-LixSiSy原位形成過程示意圖。(ii) Li-LixSiSy-1電極在環境空氣暴露 5 小時後的 XPS 光譜。(iii) 裸鋰和Li-LixSiSy-1負極在空氣中隨時間的TGA曲線（插圖：LixSiSy層阻擋空氣的示意圖）。(iv) Cs+連續濺射300秒前後暴露在空氣中的Li-LixSiSy-1負極的TOF-SIMS二次離子圖像。(v) 通過濺射獲得的各種二次離子物種的深度分布。(vi)與(v)中深度剖面對應的濺射體積的三維圖像。(b)(i) LixSi/Li2O 複合材料和 LixSi/Li2O核殼NPs暴露在環境空氣中的不同行為。(ii,iii)(ii) 球磨SiO NPs和(iii) 熱鋰化SiO NPs的SEM圖像。(iv) 鋰化SiO NPs暴露在大約40% RH環境空氣中不同時間的剩餘容量。

除上述無機保護層外，還可以通過原位反應在LMA表面構建聚合物保護層或複合保護層。例如，Wang等人通過原位反應在金屬鋰表面成功構建了自愈性超分子共聚物界面層（LiPEO-UPy）。該界面層是通過金屬鋰與由PEO和尿素嘧啶（UPy）組成的聚合物之間的原位反應製備的（圖18a）。當LiPEO-UPy暴露在30% RH的空氣中30分鐘後，表面顏色幾乎沒有變化，而裸露的鋰箔在1分鐘內變成黑色（圖18a(ii)），這表明LiPEO-UPy塗層具有更好的空氣穩定性。此外，這種自穩定且附着力強的超分子聚合物可以作為一個穩定的人工SEI層，它不僅可以顯著抑制鋰枝晶的生長，還可以有效地防止金屬鋰和有機電解質之間的副反應（圖18a（iv））。此外，LiPEO-UPy@Li||NCM全電池也表現出優異的電化學性能（圖18a(iii)）。同樣，Gao等人報道了一種PAN 「polymer-in-salt」電解質，由於高濃度的鋰鹽，有利於對LMA生成一個穩定的界面層。該界面層有效地抑制了不受控制的寄生反應，從而實現 LMA 的長期、無枝晶電鍍/剝離，並提高電池安全性。此外，Jiang等人報道了一種在LMA表面原位構建聚（四亞甲基醚二醇）(PTMEG)-Li/Sn合金混合保護層的簡便方法，以提高性能和水分穩定性（圖18b）。該工藝簡單地將鋰金屬浸入四氫呋喃 (THF)中的SnCl4溶液中，其中SnCl4與鋰金屬接觸後直接被還原形成Li-Sn合金層（圖 18b(i)）。路易斯酸SnCl4和生成的LiCl4可以進一步作為親核試劑引發THF開環聚合成PTMEG。此外，溶液中環氧丙烷（PO）的存在也可以加速聚合反應生成更高分子量的聚合物。由於主鏈骨架中的烷基含量較高，PTMEG表現出優異的疏水性，即使在潮濕的環境中（78% RH），將處理後的金屬鋰暴露24小時後，仍能保持原有的顏色（圖18b(ii)），而且XRD圖譜沒有顯示相應的氧化峰，表明由PTMEG-Li/Sn合金保護的金屬鋰具有優異的空氣穩定性。此外，由於Li-Sn合金中Li的強親和力以及聚合物中的C-O鍵，這種混合保護層表現出快速的Li+導電性和良好的電化學循環穩定性。令人驚訝的是，使用經過處理的LMA組裝的Li-S電池和Li-LiFePO4電池，即使暴露在潮濕的環境（25℃，78% RH）中3小時，仍然表現出良好的循環穩定性（圖18b（iii-iv））。與聚合物/鋰合金複合保護層類似，原位形成的無機複合保護層也能很好地改善LMA的空氣/濕度穩定性。例如，通過金屬鋰與GeCl4/ THF蒸汽的快速自發反應，可以在LMA表面形成1.5 μm厚的鍺基複合保護層（圖18c）。無定形鍺和鋰化合物的兩種保護層成分在功能上是互補的。電子絕緣的鋰化合物可以抑制電解質分解和Ge/GeOx的鋰化，而鍺成分可以有效地防止枝晶的滲透和水的侵蝕（圖18c(ii)）。與原始鋰箔相比，受保護的鋰箔表面在含H2O的「潮濕」電解液中浸泡1 h後從頭到尾沒有變化，也沒有出現明顯的LiOH峰，證實了鍺基複合材料保護層具有優異的防水性能（圖18v（iii-iv））。此外，這種複合保護層允許LMA在鋰對稱電池和Li-O2電池中穩定循環，特別是在「潮濕」電解液（含有1000 ppm H2O）和潮濕O2環境（45% RH）中（圖 18c（v-vii））。這種方法可以很容易地轉化為現有的製造工藝，從而促進LMBs的開發。表5總結了在LMA上原位形成的各種保護層的空氣/水穩定性數據。

圖18.(a)(i) 在鋰金屬表面製備PEO-UPy塗層的過程示意圖。(ii) 裸鋰和LiPEO-UPy@Li 負極暴露在潮濕空氣中的系列光學照片。(iii) 使用裸鋰和LiPEO-UPy@Li負極與NCM 正極組裝的全電池在1C下的循環性能。(iv) 裸鋰和LiPEO-UPy@Li負極的鋰剝離/電鍍行為。(b)(i) PTMEG-Li/Sn合金層形成的反應機理。(ii) 原始鋰和處理過的鋰在78% RH的潮濕空氣中暴露24小時的系列光學照片。(iii) 使用處理過的鋰暴露在空氣中30分鐘的鋰硫電池在0.5 C下的電化學性能。(iv) 使用經過處理的鋰暴露在空氣中3小時的Li-LFP全電池在 0.1 C下的循環性能。(c)(i) 受保護的鋰箔形成過程的示意圖。(ii) 鍺基複合保護層在乾燥或潮濕環境中鍍鋰/沉積的示意圖。(iii, iv)(iii) 原始鋰和受保護鋰在不同H2O含量溶液中浸泡1小時後的表面變化和(iv) XRD圖譜。(v) 原始鋰和受保護的鋰對稱電池的恆電流循環曲線。(vi)暴露在45% RH潮濕空氣中的原始鋰和受保護的鋰負極的Li-O2電池的放電/充電曲線。(vii)使用原始鋰和GeCl4-THF處理的鋰負極暴露在潮濕空氣環境中的Li-O2電池的示意圖。

本節總結了近年來報道的關於LMA水分/水穩定性的研究，以及在LAM表面構建保護層的主要方法。(1)非原位塗覆；(2)原位反應。非原位或原位形成的保護層不僅在暴露於空氣甚至水中時保持 LMA 穩定，而且在循環過程中抑制鋰枝晶的生長，啟發了低成本大規模製備水分/水穩定和界面穩定的LMA。非原位塗覆方法可以生產各種功能薄膜。可通過氣相沉積技術（如 CVD、ALD、MLD 和 PVD）製備具有精確可調特性的超薄保護層（如石墨烯、Al2O3、Zircone、Mg@C60、LiPON），可顯著提高水分/水穩定性LMA的電化學性能。然而，氣相沉積工藝耗時且需要高真空，因此難以大規模實施。基於此，提出了一種液體塗層工藝來解決上述問題。與沉積技術相比，簡單的液體塗層工藝（如浸塗、噴塗、旋塗）具有操作簡單、成本低、塗層材料選擇廣泛等優點，可以很容易地集成到現有的電池製造工藝中，並為大規模生產水分/水穩定/安全的LMA提供了巨大的希望。然而，通過液體塗層工藝製備的wax-PEO和EVA的疏水保護層通常太厚（微米級），降低了整個電池的離子電導率和能量密度。因此，均勻調節液體塗層厚度和創建離子傳輸路徑對於同步提高LMA的水分/水穩定性和電化學性能至關重要。

此外，通過氣體或溶液處理與鋰金屬的自發反應在鋰金屬表面原位形成保護層是提高LMA水/水穩定性的另一種有效方法。由於化學鍵更強，原位形成的保護層將比非原位形成的保護層更緊密地與鋰金屬結合。用溶液或其蒸氣進行表面處理方便、及時、易於實施，並可轉移到工業規模。LixSiSy和LixSi/LizO等水分/水穩定性的無機保護層是通過原位反應在鋰金屬表面構建的，可以有效防止周圍環境的寄生副反應。然而，溶液法和一鍋法製備的LixSiSy和LixSi/LizO無機塗層並不均勻，塗層中存在的缺陷、晶界和孔隙顯着降低了剪切模量、離子電導率和Li+選擇性。與無機塗層相比，聚合物塗層（如LiPEO-Upy、PAN等）更具柔韌性和彈性，因此更能適應鋰電鍍/剝離過程中的體積變化。此外，聚合物可以通過浸塗、旋塗、溶液澆鑄甚至直接在鋰金屬表面上聚合製成均勻的薄膜。其厚度也可以通過塗層過程中使用的聚合物溶液的濃度或反應時間來控制。較薄的塗層可以提高聚合物薄膜的離子電導率，而較厚的塗層可以提高薄膜的韌性和對Li+傳導的選擇性。然而，聚合物塗層在液體電解質中表現出溶脹行為，因此應詳細研究由此產生的離子電導率和對鋰離子的選擇性。在此基礎上，通過結合聚合物和無機材料的優勢，製備了一種聚合物-無機雜化物（PTMEG-Li/Sn）。這種聚合物-無機雜化物不僅表現出優異的水分/水穩定性，而且具有快速的Li+導電性和良好的電化學循環穩定性。此外，通過蒸汽處理製備了由無定形鍺（Ge，GeOx）和鋰化合物（Li2CO3，LiOH，Li2O，LiCl）組成的無機複合保護層。電子絕緣的鋰化合物抑制電解質的分解和Ge/GeOx的鋰化，而鍺的成分具有防止枝晶滲透/H2O攻擊的巨大潛力，並且由於形成Li-Ge合金而允許快速鋰離子傳輸/較小的界面電阻。儘管與純氣體的表面反應可以形成高度均勻的無機層，但反應相當耗時。綜上所述，形成的保護層一般為一種或多種無機物/聚合物的複合塗層，有利於提高LMA的水分/水穩定性和電化學性能。然而，原位表面鈍化具有多樣性和不確定性，通過原位表徵技術探索塗層的形成和演化機制對於未來界面保護層的可控制備至關重要。

4 空氣/水穩定的保護層在ASSBs中的應用

硫化物ASSBs因其較高的安全性和離子電導率而被認為是最有前途的儲能技術之一。然而，硫化物ASSBs體系中的富鎳正極、硫化物SEs和LMAs的空氣/水穩定性較差，使其在生產、儲存、運輸和電池組裝過程中成本極高且複雜，這嚴重阻礙了高比能量硫化物ASSBs的實際生產和應用。因此，解決富鎳正極、硫化物SEs和LMAs的空氣/水不穩定性對於硫化物ASSBs的發展至關重要。目前，最有希望和有效的方法是通過構建空氣/水穩定和良好的離子傳導的保護層，使其與空氣或水分隔離而不妨礙鋰離子的傳導，從而顯著改善其空氣/水穩定性和電池的電化學性能。如上所述，Xu等人在硫化物SE Li6PS5Cl膜的表面成功地構建了一個空氣/水穩定和離子導電的超疏水保護層。與原始Li6PS5Cl膜相比，使用F-POS@LATP保護的Li6PS5Cl膜作為SE組裝的ASSBs表現出幾乎相同的循環性能和倍率性能。更令人驚訝的是，在F-POS@LATP塗層的 Li6PS5Cl膜暴露於極端的水噴射條件（RH∼70%）之前和之後，ASSBs的電化學性能幾乎沒有變化。這種簡單的噴塗方法可以有效提高極端條件下對空氣/水敏感的硫化物膜的性能，為大面積硫化物基SE膜的規模化生產鋪平了道路。值得注意的是，這種改性策略是一種後處理方法，除了硫化物基SEs之外，它還可以擴展應用到其他對空氣/水不穩定的材料上，如富鎳正極和LMAs。此外，Liang等人報道了在ASSBs中使用水分/水穩定的LixSiSy保護層作為Li3PS4/Li界面層，有效防止了Li還原硫基SEs。LixSiSy保護的LMA與Li3PS4作為電解質的對稱電池顯示了2000小時的穩定循環。此外，LiCoO2/Li3PS4/LixSiSy-Li ASSBs 在100次循環中表現出87.3%的容量保持率，而使用純鋰金屬作為負極僅4次循環。可以看出，在LMA上應用水分/水穩定保護層可以在一定程度上提高ASSBs的穩定性。然而，這種使用液體鈍化高活性鋰金屬形成水分/水穩定保護層的方法不適合在硫化物SEs上應用。由於其與空氣、水分和極性溶劑的強反應性，很難通過類似於上述富鎳正極或用於硫化物 SEs的LMAs的原位反應來構建表面保護層。即使採用非原位塗覆法，溶劑的選擇也要充分考慮，僅限於甲苯、正庚烷、二甲苯、苯甲醚等幾種非極性或低極性溶劑。因此，選擇化學氣相沉積方法（如CVD、ALD、MLD和PVD）作為一種更有效的方法，在硫化物SEs膜上沉積空氣/水穩定的離子導電物質（如Al2O3、LiF和Li3PO4等）作為保護層。最後，用於在富鎳正極、硫化物SEs和LMAs上構建空氣/水穩定保護層的方法多種多樣，在某些方面相似，可以相互適用。

5 總結與展望

在這項工作中，系統地回顧了SEs、正極和負極的空氣/水穩定性的研究狀況。同時還詳細地討論了其中的基本機制。為了解決它們的空氣/水不穩定性問題，人們提出了許多策略，其中表面保護層的構建是最有效的策略之一。空氣/水穩定的保護層使SEs、正極和負極的生產、儲存、運輸、加工和應用的環境條件不那麼苛刻。因此，空氣/水穩定的保護層對於電池材料的大規模生產和儲存以及高能量密度ASSBs的實際應用具有重要意義。儘管在構建這些空氣/水穩定保護層方面已經取得了一些進展，但不同材料如SEs、正極和負極的構建方法仍需進一步研究。

首先，關於硫化物SEs的空氣穩定性，人們提出了兩種主要的改性策略：元素/金屬氧化物摻雜和表面保護層的構建。根據HSAB理論，利用元素/金屬氧化物摻雜改性來提高硫化物SEs的空氣穩定性是一種最基本的策略。儘管這些改性策略很有效，但它們所能承受的濕度範圍僅限於低於3% RH的乾燥環境，這無法滿足實際生產、儲存和運輸的要求。通過表面改性構建空氣/水穩定的保護層，可以完全避免空氣和水與硫化物SEs的直接接觸，從而實現大規模生產用於ASSBs的硫化物SEs。通過在硫化物膜上塗覆氧化物SEs來構建複合SEs膜的策略對改善硫化物SEs的空氣/水穩定性最為有效。值得注意的是，這種改性策略是一種後處理方法，除了硫化物SEs之外，也可以擴展應用到其他對空氣/水不穩定的材料上，如富鎳正極和LMAs。此外，通過將硫化物SEs嵌入到聚合物基質中，可以很好地保護硫化物SEs免受空氣/水的影響，但隨之而來的負面影響可能是離子電導率的顯着降低。因此，開發同時具有高離子電導率和空氣/水穩定性的SEs是未來的主要研究方向。

其次，元素摻雜和表面保護層的構建都可以有效改善正極，特別是富鎳正極材料的空氣/水穩定性。但是，元素摻雜策略只能延緩暴露在潮濕空氣中的富鎳正極材料的降解過程，不能從根本上解決界面副反應的發生，更不能有效提高電池的電化學性能。氣體的釋放將導致電池膨脹，引發安全隱患。雖然非原位構建的金屬氧化物和原位構建的磷酸鹽保護層都能有效抑制富鎳正極材料表面殘餘鋰化合物的生成，但它們可能會增加界面阻力，從而降低電池的動力學性能。此外，原位構建的有機疏水保護層只能改善富鎳正極材料在潮濕空氣中的儲存性能，卻不能改善其電化學性能。這是因為疏水性保護層在循環過程中可能會溶解到有機電解液中，並可能在高壓下被氧化，從而損害電池的電化學性能。值得一提的是，具有高導電性和快離子導電性的聚合物作為富鎳正極材料的保護層是非常理想的。儘管有上述優點，但保護層的均勻性、耐高溫性、工藝難度等問題仍需進一步研究。

最後，以高活性的LMAs為例，提出了兩種保護負極材料的策略。通過非原位塗覆或原位反應在LMAs上構建保護層，使其表面鈍化，LMAs的水分/水穩定性得到顯著改善。非原位或原位形成的保護層不僅使LMAs在暴露於空氣甚至水時保持穩定，而且在循環過程中還能抑制鋰枝晶的生長，這為低成本大規模製造水分/水穩定和界面穩定的LMAs提供了靈感。非原位塗覆方法（包括氣相沉積和液體塗層工藝）可以生產出具有明確成分和高再現性的薄膜。一方面，通過蒸鍍方法（如CVD、ALD、MLD和PVD）可以製造出具有精確可調特性的超薄保護層，這可以顯著改善LMAs的水分/水穩定性和電化學性能。然而，氣相沉積過程很耗時，而且需要高真空，因此難以大規模實施。另一方面，儘管液體塗層工藝具有操作簡單、成本低、塗層材料選擇廣泛等優點，但形成的保護層相對較厚（微米級），這可能會降低離子電導率和能量密度。液體塗層方法，如浸塗/噴塗/旋塗，可以很容易地集成到現有的電池製造工藝中，為大規模生產水分/水穩定和安全的LMAs提供了巨大的希望。因此，均勻調節液體塗層厚度和創建離子傳輸路徑對於同時提高LMAs的水分/水穩定性和電化學性能至關重要。由於化學鍵更強，原位形成的保護層將比非原位形成的保護層更緊密地與鋰金屬結合。用溶液或其蒸氣進行表面處理方便、及時、易於實施，並可轉移到工業規模。形成的保護層一般為一種或多種無機物/聚合物的複合塗層，有利於提高LMAs的濕/水穩定性和電化學性能。然而，原位表面鈍化具有多樣性和不確定性，通過原位表徵技術探索塗層的形成/演化機制對於未來可控的界面保護層的製備至關重要。

6 課題組近期論文

https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/publications

1.Solid state ionics - selected topics and new directions

F. Wu, L. Liu, S. Wang, J. Xu, P. Lu, W. Yan, J. Peng, D. Wu, H. Li*

Progress in Materials Science(IF=48.165), 2022, 126，100921.

https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2022.100921

2.Progress in Solvent-Free Dry-Film Technology for Batteries and Supercapacitors

Y. Li, Y. Wu, Z. Wang, J. Xu, T. Ma, L. Chen, H. Li*, F. Wu*

Materials Today(IF=31.041), 2022, 55，92-109.

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2022.04.008

3.Long-Life Lithium-Metal All-Solid-State Batteries and Stable Li Plating Enabled by In-situ Formation of Li3PS4 in SEI Layer

J. Xu, J. Li, Y. Li, M. Yang, L. Chen, H. Li, F. Wu*

Advanced Materials（IF=32.086）, 2022, in press.

https://DOI:10.1002/adma.202203281

4.Air Stability of Sulfide Solid-state Batteries and Electrolytes

P. Lu#, D. Wu#, L. Chen, H. Li*, F. Wu*

Electrochemical Energy Reviews(IF=32.804), 2022, accepted.

5.Improving Thermal Stability of Sulfide Solid Electrolytes: An Intrinsic Theoretical Paradigm

S. Wang, Y. Wu, H. Li, L. Chen, F. Wu*

Infomat（IF=25.405）2022, 212316.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/inf2.12316

6.Interfacial and Cycle Stability of Sulfide All-Solid-State Batteries with Ni-Rich Layered Oxide Cathodes

J. Wang, Z. Zhang, J. Han, X. Wang, L. Chen, H. Li, F. Wu*

Nano Energy(IF=19.069), 2022, 107528.

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S221128552200605X

7.Doping Strategy and Mechanism for Oxide and Sulfide Solid Electrolytes with High Ionic Conductivity

Y. Wang, Y. Wu, Z. Wang, L. Chen, H. Li*, F. Wu*

Journal of Materials Chemistry A(IF=14.511), 2022, 10, 4517 - 4532

https://doi.org/10.1039/D1TA10966A

8.Air/water Stability Problems and Solutions for Lithium Batteries

M. Yang, L. Chen, H. Li*, F. Wu*

Energy Materials Advances, 2022, 9842651.

https://spj.sciencemag.org/journals/energymatadv/2022/9842651/

9.Stable Ni-rich layered oxide cathode for sulfide all-solid-state lithium battery

Y. Wang, Z. Wang, D. Wu, Q. Niu, P. Lu, T. Ma, Y. Su, L. Chen, H. Li, F. Wu*

eScience，2022, accepted.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667141722000738

10.Progress in Lithium Thioborate Superionic Conductors

X. Zhu, Z. Zhang, L. Chen, H. Li. Fan Wu*

Journal of Materials Research(invited paper), 2022, accepted.

https://doi.org/10.1557/s43578-022-00592-4

11.Liquid-phase Synthesis of Li2S and Li3PS4 with Lithium-based Organic Solutions

J. Xu, Q. Wang, W. Yan, L. Chen, H. Li. F. Wu*

Chinese Physics B, 2022, accepted.

https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1674-1056/ac7459/pdf

12.Superior all-solid-state batteries enabled by gas-phase synthesized sulfide electrolyte with ultra-high moisture stability and ionic conductivity.

P. Lu, L. Liu, S. Wang, J. Xu, J. Peng, W. Yan, Q. Wang, H. Li, L. Chen, F. Wu*.

Advanced Materials（IF=32.086）, 2021, 2100921.

https://doi.org/10.1002/adma.202100921

13.Water-Stable Sulfide Solid Electrolyte Membranes Directly Applicable in All-Solid-State Batteries Enabled by Superhydrophobic Li+-conducting Protection Layer

J. Xu, Y. Li, P. Lu, W. Yan, H. Li, L. Chen, F. Wu*.

Advanced Energy Materials（IF=29.698）, 2021, 2102348.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102348

14.High Current Density and Long Cycle Life Enabled by Sulfide Solid Electrolyte and Dendrite-Free Liquid Lithium Anode

J. Peng, D. Wu, F. Song, S. Wang, Q. Niu, J. Xu, P. Lu, H. Li, L. Chen, F. Wu*.

Advanced Functional Materials（IF=19.924）, 2021, 2105776.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202105776

15.5V-Class Sulfurized Spinel Cathode Stable in Sulfide All-Solid-State Batteries

Y. Wang, Y. Lv, Y. Su, L. Chen, H. Li, F. Wu*.

Nano Energy(IF=19.069), 2021, 90，106589.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106589

16.Progress in Thermal Stability of All-Solid-State-Li-Ion-Batteries

Y. Wu#, S. Wang#, H. Li, L. Chen, F. Wu*.

Infomat（IF=25.405）, 2021, 1-27 (Cover Image)

https://doi.org/10.1002/inf2.12224

17.Application of Si-based Anodes In Sulfide Solid-State Batteries.

W. Yan, F. Wu*, H. Li, L. Chen.

Energy Storage Science and Technology, 2021, 10(3): 821-835.

7. 作者及團隊介紹

第一作者：

楊明，男，中國科學技術大學2020級碩士研究生。

合作作者：

李泓：中科院物理所博士生導師。北京凝聚態物理國家實驗室副主任。科技部先進能源領域儲能子領域主題專家，工信部智能電網技術與裝備重點專項項目責任專家，國家新能源汽車創新中心技術專家。國家傑出青年科學基金獲得者。國家重點研發計劃新能源汽車試點專項動力電池項目，北京市科委固態電池重點項目，國家自然科學基金委固態電池重點項目負責人。聯合創辦北京衛藍新能源科技有限公司、溧陽天目先導電池材料科技有限公司、中科海鈉科技有限公司、天目湖先進儲能技術研究院有限公司，長三角物理研究中心有限公司。主要研究領域包括：高能量密度鋰離子電池、固態鋰電池、電池失效分析、固體離子學。合作發表SCI論文380篇，引用超過27000次，H因子84。共申請中國發明專利100餘項，已獲授權中國發明專利50餘項。

陳立泉：中科院物理所博士生導師。中國工程院院士。北京星恆電源股份有限公司技術總監。曾任亞洲固體離子學會副主席，中國材料研究學會副理事長，2004年至今任中國硅酸鹽學會副理事長。主要從事鋰電池及相關材料研究，在中國首先研製成功鋰離子電池，解決了鋰離子電池規模化生產的科學、技術與工程問題，實現了鋰離子電池的產業化。近年來，開展了全固態鋰電池、鋰硫電池、鋰空氣電池、室溫鈉離子電池等研究，為開發下一代動力電池和儲能電池奠定了基礎。曾獲國家自然科學獎一等獎、中科院科技進步獎特等獎和二等獎，2007年獲國際電池材料協會終身成就獎。2001年當選為中國工程院院士。

通訊作者：

吳凡：中科院物理所博士生導師。發表SCI論文66篇，申請中國、美國、國際發明專利42項。兼任長三角物理研究中心科學家工作室主任、天目湖先進儲能技術研究院首席科學家、中國科學院大學教授。入選國家海外高層次人才引進計劃、中科院海外傑出人才引進計劃及擇優支持、江蘇省傑出青年基金。獲全國未來儲能技術挑戰賽一等獎; 中國科學院物理研究所"科技新人獎"；江蘇青年五四獎章；江蘇青年雙創英才；江蘇青年U35攀峰獎；常州市五一勞動獎章; 常州市突出貢獻人才；常州市十大傑出青年；常州市十大科技新銳；華為優秀創新人才獎及創新探索團隊獎；年度新能源領域最受關注研究工作等。任中國能源學會副主任；中國共產黨江蘇省黨代會黨代表；江蘇省青科協理事；江蘇省青年科學家年會執委會副秘書長；常州市青聯常委等。

中科院物理所吳凡團隊熱誠歡迎博士後、博士研究生、工程師報考/加入課題組（https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/people/8037）。2022年6月起招收兩位博士後、固態電池工程師，來信請聯繫：fwu@iphy.ac.cn。