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具有自支撐形式的二維軟材料(2D soft materials)因其高度柔性、可變形和自適應的特點而受到廣泛關注。研究者們將其引入功能膜和集成系統的設計中,以實現仿生變形和超靈敏傳感性能,在軟體驅動、可穿戴傳感器和柔性儲能等領域顯示出廣泛的應用潛力。然而,當其暴露在水環境中時,很難靈敏穩定地捕捉微小/大的機械刺激並給出實時響應。此外,目前的研究主要集中在基於自支撐薄膜或氣凝膠的超疏水機械傳感器的構建上。對於自支撐的二維薄膜,由於缺乏多種功能組件的有效整合,應用潛力受到嚴重限制。因此,將具備超薄、導電、可拉伸和超疏水特性的薄膜集成到一個系統中仍是挑戰,對於發展水下傳感技術也具有重要意義。

Bioinspired Nanostructured Superwetting Thin-Films in a Self-supported form Enabled 「Miniature Umbrella」 for Weather Monitoring and Water Rescue

Shan Li, Peng Xiao*, Wei Zhou, Yun Liang, Shiao‑Wei Kuo, Tao Chen*

Nano-Micro Letters (2022)14: 32

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00775-4


本文亮點


1. 受到自然界自支撐、超疏水蝴蝶翅膀的啟發,在水/空氣界面開發了一種由自組裝碳納米管(CNTs)和疏水的彈性體(PDMS)複合而成的彈性、超疏水、自支撐和導電的一體化柔性傳感器。

2. 通過表面功能化修飾策略對疏水彈性體塗層進行調節,可以有效地控制不對稱三層結構的超疏水PDMS/CNTs/PDMS複合薄膜(PCPM)表面潤濕性,並在60%的外加應變下仍保持超疏水特性。

3. 基於自支撐形式的PCPM薄膜應變傳感器可實現不同頻率、強度的降雨及太陽光強弱的實時天氣監測。此外,該自支撐傳感器還可以進一步實現水下快速漂浮、載重、快速運輸和全程實時電流監測的多功能水上救援。

內容簡介


在水環境下能夠快速、穩定、靈敏、實時監測的多功能柔性傳感器的研發對於發展水下傳感技術尤為重要。中國科學院寧波材料技術與工程研究所陳濤研究員和肖鵬副研究員受到超疏水和自支撐性的蝴蝶翅膀的啟發,開發了一種具備彈性、超疏水、自支撐和導電性能的一體化柔性傳感器,以實現多功能的天氣監測及水下傳感與救援。該工作採用界面自組裝方法,首先在水/空氣界面實現碳納米管CNTs/PDMS複合薄膜的構築,隨後採用表面功能化修飾策略在CNTs/PDMS上噴塗超薄的疏水彈性聚合物塗層,製備了具有不對稱三層結構的超疏水PDMS/CNTs/PDMS複合薄膜(PCPM)。研究發現,PCPM薄膜表面潤濕性可以被有效控制,且在60%的外加應變下仍能保持超疏水特性。基於PCPM薄膜的應變傳感器具有高的靈敏度(GF=32.6)、優異的機械穩定性和超疏水穩定性能,其可在有水的情況下進行生理活動的監測。更重要的是,基於自支撐形式的PCPM 「微型智能傘」可實現不同頻率、強度的降雨及太陽光強弱的實時天氣監測。此外,該自支撐傳感器還可以進一步實現水下快速漂浮、載重、快速運輸和全程實時電流監測的多功能水上救援。因此,自支撐PCPM基傳感器在多功能傳感系統和水下軟執行器方面展現出潛在的應用前景。

圖文導讀


I 生物啟發的自支撐PCPM基柔性傳感器的製備與應用

在自然界中,生物體為了長久生存和繁衍進化出許多優異的特性,例如一些鳥類羽毛及蝴蝶翅膀的超疏水性、魚鱗的非浸潤性等,以適應外部環境達到生存的目的。如圖1(a)所示,超黑蝴蝶翅膀由亞微米孔陣列和納米級脊的分層結構組成。這種多層次的結構與多級孔洞結合,可以有效地防止水滴滲入翅膀,從而使水迅速從表面滑落。基於該結構的啟發,在水/空氣界面將導電CNTs和柔性疏水聚合物PDMS進行組裝獲得CNTs/PDMS複合薄膜,隨後採用表面功能化修飾策略在CNTs/PDMS上噴塗超薄的PDMS塗層以加強界面和傳感穩定性。如圖1(d)和1(e)所示,獲得的自支撐PCPM基柔性傳感器具有~163°的水接觸角。在顯微鏡下觀察到,恰當濃度的PDMS塗層不會顯著影響表面粗糙度。相反,PDMS塗層就像一層「盔甲」,保護表面免受破損。基於自支撐形式的PCPM 「微型智能傘」可實現不同強度的降雨、太陽光強弱的實時天氣監測以及水下快速漂浮、全程實時電流監測的多功能水上救援。

圖1. (a) 超黑蝴蝶翅膀結構示意圖及雨中超疏水原理;(b) 仿生PCPM柔性傳感薄膜的製備示意圖;(c) PCPM基柔性傳感器結構示意圖及其在智能天氣監測和水下救援中的應用;(d) 自支撐式PCPM傳感薄膜的數字照片與水接觸角(WCA);(e) PCPM的SEM圖像;(f) PCPM基微型智能傘的結構示意圖。
II PCPM基柔性傳感器的超疏水性能及機械穩定性能分析

為了進一步探究超潤濕性與微觀結構之間的關係,我們對PCPM的SEM截面圖和元素分布進行了分析。如圖2(a)所示,水/空氣界面製備的約10 μm的PCPM一側形成了粗糙表面並且Si元素均勻分布,這清晰地說明PDMS包覆在每根CNTs周圍並形成連續的聚合物層,以確保PCPM表面的超疏水穩定性。為了進一步探究PDMS濃度對PCPM疏水性能的影響,調控噴塗的PDMS濃度發現濃度為1 wt% PDMS塗層的PCPM具有清晰可見的粗糙結構和超疏水性能,其WCA為157.1°。然而,當PDMS濃度增加10 wt%時,粗糙的CNTs微觀結構幾乎被PDMS完全覆蓋,表面相對光滑,WCA降低至129.2°。原子力顯微鏡(AFM)圖像進一步證明了隨着PDMS塗層濃度的增加,計算得到的PCPM薄膜表面均方根粗糙度(Rq)從136 nm顯著降低到77.5 nm,與圖2(f)中WCA變化趨勢基本一致。在0 ~ 60%的拉伸過程中,2 wt% PCPM的WCA保持在155°以上的穩定狀態,表明類「盔甲」PDMS塗層可以形成彈性保護層,避免機械應變導致性能下降。

圖2. (a) PCPM柔性薄膜的SEM截面圖;(b-c) PCPM柔性薄膜的EDS剖面線掃描圖和元素分析圖;(d-e) 濃度為1 wt%和10 wt% PDMS噴塗的PCPM的SEM圖像和對應的WCA;(f) 不同質量濃度PDMS噴塗的PCPM柔性薄膜的水接觸角變化曲線;(g) PCPM拉伸接觸角試驗示意圖;(h) 濃度為2 wt% PDMS噴塗的PCPM柔性薄膜的WCA -拉伸應變(ε: 0%,20%,40%,60%)曲線;(i) 應變為0%-60%下,PCPM薄膜的表面潤濕性與噴塗PDMS濃度的關係曲線。
III PCPM基應變傳感器的傳感性能分析

通過歸一化電阻(ΔR/R₀)變化表徵了不同噴塗濃度條件下PCPM應變傳感器的不同傳感性能。如圖3(a)所示,隨着PDMS噴塗濃度的增加,複合膜在0-60%的拉伸應變下的電阻變化顯著降低,這表明基於PCPM的應變傳感器的靈敏度受到塗覆PDMS濃度的影響。PCPM應變傳感器的靈敏度分別為17.54 (ε: 0.30%)和32.59 (ε: 30-60%),線性響應度分別為0.994和0.993。基於PCPM的應變傳感器在不同頻率(0.01-1 Hz)下以及不同應變拉伸下的電學信號均表現出良好的循環穩定性。除機械傳感性能外,當在40%應變下循環拉伸1000次時,傳感器也能保持穩定的超疏水特性和高WCA值(>155°)。為了進一步測量PCPM長期機械傳感的穩定性,在應變為40%、頻率為0.2 Hz的5000次循環下,PCPM的應變傳感器可以承受長時間的應變和保持電學穩定性,為進一步的機械傳感應用奠定了基礎。

圖3. (a) 不同質量濃度(0 wt%-12 wt%) PDMS噴塗的PCPM在不同應變下的相對電阻變化;(b) 噴塗2 wt% PDMS的PCPM基柔性傳感器的靈敏度曲線;(c-d) PCPM基傳感器在不同頻率(0.01 ~ 1 Hz)下和不同應變(ε:1%、10%、20%、30%、40%)下的相對電阻變化。(e) PCPM基傳感器在不同循環拉伸次數(ε = 40%)下的WCA值;(f) PCPM基傳感器在頻率為0.2 Hz、循環拉伸5000次 (ε = 40%)的相對電阻變化。

IV 液滴檢測性能及液滴平衡傳感器

自支撐式PCPM基應變傳感器展現出有趣的應用。如圖4(a-d)所示,PCPM基傳感器能夠靈敏的檢測液滴下落的頻率、液滴大小以及液滴下落的高度。進一步將其製備成十字交叉結構的方向平衡傳感器以檢測來自東南西北四個方向的不平衡,這在日常生活中至關重要。例如,大型卡車在出廠時需要進行平衡測試,以防止危險事故的發生。如圖4(f)所示,當液滴平衡傳感器在東、西、南、北四個方向有規律地不平衡時,可依次檢測到相應的信號變化,從而做出相應調整以規避事故的發生。

圖4.(a) 不同頻率(0.2、0.4、0.6、1 Hz)、不同體積(10、20、50 μL)、不同降落高度(12、7、4 cm)的液滴下落在PCPM上的示意圖;(b-d) 基於PCPM的應變傳感器在不同頻率、不同體積和不同降落高度下的相對電阻變化曲線;(e) PCPM基液滴方向平衡傳感原理圖;(f) PCPM基液滴平衡檢測儀在東、南、西、北四個方向下工作的圖片及相應的相對電阻變化曲線。

V 用於天氣監測的PCPM基多功能智能雨傘

水/空氣界面製備的PDMS薄膜厚度均勻、可控,從而使製備的PCPM具有薄和自適應的特性。如圖5所示,PCPM可以被很容易地轉移到結構表面並順利地鋪展,形成自支撐和自適應結構。作為一個概念驗證,製備了自支撐式的PCPM基智能微型傘,用於智能天氣識別。智能傘不僅可以檢測傘的開閉狀態、有無下雨,還可以精準、靈敏的檢測雨量的大小。此外,如圖6所示,智能傘在不同強度的太陽光下具有優異的光熱轉換性能並且可以檢測不同光強大小以及有無光強情況,從而實現了在一天中從晴天到雨天各階段的天氣監測。在室外,PCPM基太陽帽能夠精確檢測陽光和陰涼處的信號變化並且具備穩定的電流循環響應,這顯示出其在可穿戴智能設備中具有潛在應用。

圖5.(a) 自支撐智能傘的數字圖片;(b-c)智能雨傘在開閉過程中的相對電阻變化及開閉之間的時間響應曲線;(d) 智能傘對陰天、雨天的相對電阻變化曲線;(e-f) 自支撐式智能傘監測小雨、中雨、大雨時的照片及相應的相對電阻變化曲線。

圖6.(a) 不同光強下智能傘的紅外圖像;(b) 不同太陽光強下智能傘的電流-時間曲線;(c) 智能傘在有(0.5sun)或沒有陽光下的電流-時間曲線;(d) PCPM基智能傘識別一天內天氣變化的電流-時間曲線;(e) 自支撐式智能遮陽帽的結構圖;(f)智能傘在有無陽光時的電流-時間曲線(0.5sun)。

VI 用於水上救援和傳感的PCPM基多功能智能雨傘

基於PCPM應變傳感器優異的超疏水特性,可以進一步將其作為一種靈活的水上救援功能工具。如圖7(c-d)所示,PCPM基智能傘在水中受到的強大的疏水排斥力使得水下智能傘輕鬆向水面快速漂浮,以達到救援目的。同時,通過多功能智能傘的歸一化電阻變化,實時監測從水下救援至水面的整個過程,並反饋出水信號以便實施進一步救援。受到碗蓮載人的啟發,研究了多功能智能傘在載物時的電流變化。如圖7(e-g)所示,PCPM基智能傘在水面能承載大於其自身56倍的重量並且能夠在水流流速為0.093 m s⁻¹下負載運輸。由於PCPM的薄而有彈性的特性,智能傘可以靈敏識別水中波浪的大小,與普通疏水傘相比具備較高的水面運輸速度。這為發展水下多功能傳感與救援技術提供了一個潛在的替代方案。

圖7. (a) 智能傘在水下、空氣中和水面上漂浮的照片;(b) 智能傘在水下的受力分布圖;(c) 智能傘水下救援的全過程示意圖;(d) PCPM基智能傘水下救援模型圖及上升過程中實時電流-時間曲線;(e) 碗蓮在水上載人示意圖;(f) 智能傘承載不同鐵環數目時的電流-時間曲線;(g) 承載不同重量的智能傘在水面運行的平均速度;(h) 智能傘在小、中、大浪水面上的電流-時間曲線;(i) 在流速為0.093 m s⁻¹時(總距離為1 m),純PDMS傘、純油紙傘和PCPM傘在t = 8 s時的位置;(j) PDMS傘、純油紙傘和PCPM傘在流速為0.093 m s⁻¹時的平均速度和距離。






作者簡介

黎姍

本文第一作者

中國科學院寧波材料所 博士研究生
▍主要研究領域

仿生超疏水碳/高分子非對稱薄膜的構建及其多功能應器。

陳濤

本文通訊作者

中國科學院寧波材料所 研究員
▍簡介
致力於仿生智能高分子材料研究,在Chem. Soc. Rev.、Prog. Polym. Sci.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Commun.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、Adv. Sci.等期刊發表論文200餘篇,8篇入選ESI高被引論文,論文引用10200餘次(H因子為53),獲批20餘項國家發明專利。入選英國皇家化學會會士、國家人才計劃、中科院特聘研究員、中科院「拔尖青年科學家」等,擔任中科院寧波材料所科技委委員、中國化學會仿生材料化學委員會委員,Chinese Chemical Letter編委、Supramolecular Materials編委、Polymers編委、SmartMat青年編委、SusMat青年編委等。主持國家自然科學基金青年/面上/中德合作交流項目、中科院前沿重點研發計劃、中科院國際合作重點項目、浙江省自然科學基金重大項目、浙江省傑出青年科學基金等。

▍Email: tao.chen@nimte.ac.cn

肖鵬

本文通訊作者

中國科學院寧波材料所 副研究員
▍簡介
入選寧波材料所「春蕾人才」等人才計劃,主要從事碳納米材料/高分子雜化功能薄膜製備及其智能傳感/驅動、柔性能量管理研究。迄今為止共發表SCI學術論文50餘篇,其中以第一(共同)和通訊作者在Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Chem. Mater., J. Mater. Chem. A 等期刊發表論文26篇,申請專利10項,授權2項。主持博士後創新人才支持計劃、國家自然科學基金青年項目,中國博士後科學基金、寧波市2025重大專項、寧波市自然科學基金、企業聯合研發工程中心等項目。

▍Email: xiaopeng@nimte.ac.cn


撰稿:原文作者

編輯:《納微快報(英文)》編輯部

關於我們


Nano-Micro Letters《納微快報(英文)》是上海交通大學主辦、Springer Nature合作開放獲取(open-access)出版的學術期刊,主要報道納米/微米尺度相關的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc),包括微納米材料與結構的合成表徵與性能及其在能源、催化、環境、傳感、電磁波吸收與屏蔽、生物醫學等領域的應用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等數據庫收錄,2020JCR影響因子達16.419,學科排名Q1區前10%,中科院期刊分區1區TOP期刊。多次榮獲「中國最具國際影響力學術期刊」、「中國高校傑出科技期刊」、「上海市精品科技期刊」等榮譽,2021年榮獲「中國出版政府獎期刊獎提名獎」。歡迎關注和投稿。
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