鑽石舞台

正極材料在鋰離子電池中所占的質量比重接近 80 %，其成本約占電池的40 %。因此，電池的最終造價及性能主要取決於正極材料的成本。此外，相比於鋰離子電池中的其他組分，關於正極材料方面的重大突破性研究較少，這將限制着電池整體性能的提升。

理想的正極材料應該滿足以下要求：

（1）吉布斯自由能高，能夠為電池提供較高的工作電壓；

（2）離子及電子電導率高，能夠適應快速充放電的需求；

（3）儲鋰性能優異，能夠為電池提供較高的放電容量；

（4）結構穩定，電池循環過程中材料結構不發生改變，鋰的脫嵌過程可逆；

（5）工作電壓範圍內穩定性好，不與電池中其他成分發生化學反應；

（6）製造工藝簡單、價格低廉、安全環保、適用範圍廣。

目前研究當中的正極材料主要分為以下三個大的種類：層狀結構、聚陰離子型和尖晶石型正極材料。

層狀結構正極材料

層狀結構材料以 LiCoO2為代表，如圖 1.2 所示，該材料作為市場上常用的正極材料，具有製備工藝簡潔、循環性能穩定以及放電平穩等優點，其空間群為 Rm，三方晶系。其中 Li+與其他金屬離子占據八面體空隙的 3a 和 3b 位，形成鈷氧離子交相排列的層狀結構。電池工作過程中，Li+能夠在層狀結構中可逆的脫出嵌入。LiCoO2的理論放電比容量高達 274 mAh g-1，但實際放電容量僅有 140-150mAh g-1，即只有一半的 Li+能夠可逆的脫嵌，這是由於 Li+過量脫出，會導致層狀結構的坍塌，材料的循環性能變差。此外，由於 Co 源有限，價格昂貴，且對環境有一定的污染，限制了其在今後鋰離子電池領域的進一步應用。層狀結構材料還有 LiNiO2材料，與 LiCoO2相比，其放電比容量高達 190-210 mAh g-1。LiNiO2具有環境友好、自放電率低、與電解質相容性高等優勢。然而，由於 Li+和 Ni2+/3+/4+的離子半徑差別小，容易形成陽離子混排，阻礙 Li+的脫嵌，電池的倍率性能降低。同時，LiNiO2充放電過程中易發生結構相的改變，影響電池的使用壽命；此外，LiNiO2材料熱穩定性較差（分解溫度為 200 ℃），製備工藝複雜，充放電過程中的容量衰減嚴重，這些缺陷限制了該材料的市場化推廣。

發展前景較好的層狀正極材料為三元材料，具有比容量高、電壓範圍寬、價格低廉等優勢。三元體系中 Ni 的價態為+2、Co 的為+3、Mn 的為+4。因此，在以三元材料為基準組裝的電池中不僅有 Ni2+/4+的電子轉移，還有 Co3+/4+的電子轉移，電極材料的放電容量更高。在三元材料體系中，Mn4+以骨架的作用作為支撐體穩定晶體結構，提升材料的穩定性能。

以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為例在 2.5-4.6V的電壓窗口下，其放電容量高於 200 mAh g-1。三元材料以其高容量優勢和穩定性優勢成為現代鋰離子正極材料研究的熱點。

聚陰離子型正極材料

橄欖石型 LiFePO4具有成本低，安全穩定性高，環境友好等優勢成為目前應用較為廣泛的正極材料，其理論容量為 170 mAh g-1。在 LiFePO4材料中，Li+位於八面體位置的直鏈上，如圖 1.3 所示，屬正交晶系，Pbnm 空間群。雖然其理論容量為 170 mAh g-1，但實際只有 110 mAh g-1左右。由於該材料晶體中 Li+擴散係數低，且 LiFePO4和脫鋰後的 FePO4不能形成固溶體，材料的導電性能差，且在電化學過程受兩相擴散的影響，不能進行大電流充放電，這使得 LiFePO4材料無法適應大倍率充放電的使用。目前提升 LiFePO4材料的導鋰性能的改性方法主要有：電極材料的納米化；導鋰性能優異的碳材料包覆改性；摻雜其他的過渡金屬離子。通過以上改性手段，電極材料的電導率提升 5 倍，其倍率性能得到明顯改善。

尖晶石型正極材料

尖晶石 LiMn2O4屬立方晶系，為Fd3m空間群。其中O2-面心立方最密堆積（32e），Li+占據 O2-堆積形成的四面體空隙位(8a)，Mn3+和 Mn4+和占據 O2-形成的八面體空隙位(16d)，離子沿 8a-16c-8a 進行三維的脫嵌。其理論放電比容量為 148 mAh g-1，實際放電比容量在 120 mAh g-1左右。相對於層狀的 LiMnO2和 LiCoO2，其具有錳源豐富、成本較低，環境優良和高的熱穩定性。然而，LiMn2O4也有三個重要的制約因素，分別是姜-泰勒效應、錳離子在高電壓下的溶解以及電解液分解。這三個因素限制了錳酸鋰的循環性能和高溫性能，是阻礙了錳酸鋰正極材料發展的主要原因。研究者們針對其容量衰減的原因，對 LiMn2O4正極材料摻雜和表面改性。

由過渡金屬離子替換結構中的 Mn 離子，例如 LiMXMn2-XO4(M=Cr、Cu、Ni、Fe、Co)，使 Mn 的平均價態在高於 3.5，通過抑制 Mn 的溶解和姜-泰勒效 應 以 達 到 提 高 材 料 的 電 化 學 性 能 的 目 的 。 作 為 LiMn2O4摻雜改性後的LiNi0.5Mn1.5O4電壓平台為4.7 V，對應 Ni2+/Ni4+的氧化還原，消除 Mn3+/Mn4+所對應的 4 V 電壓平台。

相比於上述正極材料，LiNi0.5Mn1.5O4具有工作電壓高（約4.7 V）、能量密度高（587-635 mWh g-1）、造價低廉、環境友好等優勢，成為高能量密度型鋰離子電池正極材料的研究熱點。其中 Mn 和 Ni 的摩爾比例為 3∶1，具有兩種不同的晶體結構。屬於 Fd-3m 空間群的無序結構，如圖 1.4a 所示，由於氧缺陷的存在，材料中存在部分 Mn3+，在此晶格中，Ni 和 Mn 隨機分布在 16 d 空位，鋰離子占據着8 a,沿着8 a-16 c 傳輸，O2－占據 32 e 位，這種非化學計量比一般用LiNi0.5Mn1.5O4-x表示。此外 P4332 空間群為有序結構，如圖 1.4b 所示，在晶格中，Ni 和 Mn 離子占據 8 a 和 16 d 的位置，Li+占據 8 c 四面體位置，沿着 8 c-4 a和 8 c-12 d 傳輸。可以看到有序的晶體結構阻礙了鋰離子的傳輸；無序型晶體結構中，高溫煅燒過程中的缺氧現象導致 Mn 元素的平均化合價態降低，其離子半徑和晶胞參數增加，Li+傳輸阻力減小，材料的電導率較好，Fd-3m 固相鎳錳酸鋰的倍率性能更佳。研究表明：煅燒溫度較低時合成的產物一般是簡單立方結構（P4332）；煅燒溫度在 900 ℃以上由於氧缺失容易生成面心立方結構（Fd-3m）。