製備高效析氫反應(HER)電催化劑是清潔能源生產的關鍵。富氮二維過渡金屬氮化物(TMN)，由於其獨特的物理/化學性質，可被用作HER電催化劑。然而，由於生長動力學緩慢，其合成步驟仍十分複雜。阿德萊德大學喬世璋教授課題組首次採用催化熔鹽法，合成了電催化性能可調的V-Mo雙金屬固溶體。其中，熔融鹽合成法促進了氮化物的生長，並通過獨特的單體組裝來促進V原子溶解到二維晶格中，進一步通過同步輻射光譜、以及非原位電子顯微鏡對其結構進行證實。在所合成的V-Mo雙金屬固溶體中，V0.2Mo0.8N1.2表現出優異的HER活性。在電流密度為10 mA cm-2的情況下，過電位僅為158 mV，並具有100小時以上的長期HER穩定性。基於同步輻射的XANES和DFT計算，證實了固溶體HER活性的提高源於電荷重分配和獨特的V-N-Mo鍵合。合金中V原子的電子轉移至Mo位點，從而產生一個富電子的活性位點，促進質子耦合產生氫。相關工作以《MXene Analogue: A 2D Nitridene Solid Solution for High Rate Hydrogen Production》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。值得注意的是，這也是喬世璋教授在《Angewandte Chemie International Edition》上發表的第39篇文章！接下來，讓我們一起欣賞喬老師的最新佳作！
圖文介紹
圖1. 常規TMNs和二維V0.2Mo0.8N1.2固溶體的合成示意圖採用改進的熔鹽法合成了二維層狀V0.2Mo0.8N1.2。以不同的V/Mo比例混合V/Mo氧化物前驅體。然後通過球磨將金屬氧化物與Na2MoO4混合。將金屬氧化物和鹼金屬鹽混合物在650℃、NH3氛圍下煅燒2 h，得到V0.2Mo0.8N1.2固溶體。值得注意的是，對於常規合成法而言，由於氮分子的重新組合和隨後的解吸存在競爭，大多數金屬氮化物的生長受到氮原子溶解到金屬晶格的緩慢動力學的限制，因此，儘管兩種氮化物具有類似結構，但混合物中的相分離仍然發生。另外，金屬氮化物的穩定相通常為三維、缺氮的構型，限制了金屬氮化物的多樣性。因此，本文所提出的催化熔鹽法，V2O5和MoO3在氮化前分別形成[VO5]和[MoO6]單體，然後在Na離子的誘導下可形成二維V-Mo雙金屬氮化物固溶體。圖2. 對V0.2Mo0.8N1.2固溶體的結構進行分析利用HAADF-STEM，在原子尺度上分析了V0.2Mo0.8N1.2中的V原子排列。而作為對照樣品，MoN1.2單晶呈現出具有有序平面晶格的六方晶結構。類似地，V0.2Mo0.8N1.2表現出平面的六方對稱性，沒有明顯的晶格變化。由於V與Mo的對比度存在較大差異，因此在STEM下可以觀察到明顯的暗位點，對應V原子。結構分析證實了V原子通過替代Mo原子，被合金到V0.2Mo0.8N1.2晶格中，即得到獨特的二維固溶體結構。圖3. V0.2Mo0.8N1.2的光譜表徵基於光譜表徵結果進一步證實了V0.2Mo0.8N1.2的結構，V原子在V0.2Mo0.8N1.2中發生合金化/摻雜，沒有存在相變或分離。圖4. 二維V0.2Mo0.8N1.2固溶體的生長機理通過一系列的對照實驗，對氮化物固溶體的生長機理進行了評價。由於固溶體的形成需要兩個等結構化合物，二維層狀VN1.2的缺乏限制了使用傳統方法合成V0.2Mo0.8N1.2。因此，在改進的方法中的反應中間體的識別是分析V0.2Mo0.8N1.2生長的關鍵因素。設計一個對照樣品，在早期形成階段進行停止合成，以允許測定反應中間體。具體來說，當溫度達到650℃時，加熱立即關閉。如圖4a所示，在單層V0.2Mo0.8N1.2表面觀察到鏈狀圖案。這些結果證實了氮化物在熔鹽中的生長是沿二維表面單體組裝的。此外，二維形貌的形成是因為氮化物的基面內晶格與Na2MoO4鹽之間存在強相互作用。Na2MoO4鹽與V0.2Mo0.8N1.2的基面直接作用，降低了V0.2Mo0.8N1.2的活化能。因此，V0.2Mo0.8N1.2沿[110]方向生長動力學有利，並形成二維形貌。對於V原子在沒有二維層狀VN1.2等結構化合物的情況下可以溶解到氮化物晶格中的原因，解釋如下：在熔融鹽中，所有反應物都是在生長TMNs之前熔化的，然後是金屬氧化物單體發生氮化。這導致氮化單體在二維表面上發生組裝。熔融鹽可以看作是一個過飽和體系，初始形成具有最低形核勢壘的多形體。在V0.2Mo0.8N1.2的合成過程中，由於金屬氧化物單體具有高活性，亞穩態MoN1.2晶型的生長主導結晶動力學。由於[VO5]單體濃度較高，因此與MoN1.2原子鏈相連。由於鹼金屬離子的誘導，整體生長動力學得到優化，與其他亞穩態二維氮化物的生長相似。綜合以上研究結果，可以認為二維雙金屬氮化物固溶體的形成包括三個步驟：①形成[VO5]和[MoO6]單體；②這些單體逐漸發生氮化；③鹼離子誘導TMN晶體生長及[MoNx]和[VNx]單體的組裝。可以描述為：因為由於缺乏等結構的二維層狀氮化釩，在下一步，V原子在氮化固溶體中的溶解度也需要被評估，V原子可能具有有限的溶解度。結果表明，隨着大量的V原子被溶解到晶格中，晶體的平衡被打破，導致相分離。圖5. 二維V0.2Mo0.8N1.2固溶體的HER性能和DFT計算在0.5 M H2SO4中，所合成的V0.2Mo0.8N1.2表現出優異HER活性。在電流密度為10 mA cm-2的情況下，過電位僅為158 mV，Tafel斜率低至39 mV dec-1。V0.2Mo0.8N1.2的Tafel斜率顯著低於MoN1.2和VNx，表明其電子結構得到了優化。通過DFT計算驗證了V合金化對表面電荷分布和HER性能的影響。在V摻雜MoN1.2表面Mo原子的平均Bader電荷為+0.56，低於未摻雜MoN1.2表面Mo原子的平均Bader電荷(+0.65)，證實了V與Mo之間的電荷轉移。差分電荷密度圖顯示，V的合金化增加了催化劑表面的電子密度。反應自由能圖進一步證明，V合金化引起的電子累積效應進一步增強了HER反應中間體H*在催化劑表面活性位點的結合強度，從而提高了反應活性。另外，穩定性也是HER電催化劑的主要實用參數之一。結果表明，所合成的V0.2Mo0.8N1.2具有100小時以上的長期HER穩定性。
文獻信息
MXene Analogue: A 2D Nitridene Solid Solution for High Rate Hydrogen Production，Angewandte Chemie International Edition，2022.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202203850【做計算 找華算】專注催化計算服務，全職海歸技術團隊，MS/VASP/高斯商業版權，10000+成功案例！
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