▲第一作者：Jizhou Li, Nikhil Sharma通訊單位：美國SLAC國家加速器實驗室; 美國普渡大學; 美國弗吉尼亞理工大學DOI: 10.1126/science.abm8962鋰離子電池(LIB)具有高能量密度和長壽命，已被廣泛的應用。LIBs的複合正極由嵌入導電碳和粘合劑基質中的許多電化學活性顆粒製成。微觀結構通過調節電子和離子傳輸特性以及化學力學行為，在控制LIB性能方面起着至關重要的作用。電化學活性正極顆粒的開裂、分解和失活行為會影響電池長時間循環中的容量衰減。改進複合電池電極需要對活性材料和電極配方進行精細控制。電化學活性粒子通過與周圍的導電網絡相互作用來發揮其作為能量交換儲存器的作用。
1.本工作制定了一個網絡演化模型來解釋這些粒子的電化學活性和機械損傷之間的調節和平衡。2.通過對LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2基正極上成千上萬個粒子的X射線相位對比全息照相統計分析，發現局部網絡的不均勻性導致了早期循環中的異步行為，隨後粒子組裝向同步行為移動。3.本工作的研究確定了單個粒子的化學力學行為，並能夠更好地設計導電網絡，以優化所有粒子在運行過程中的效用。▲圖1.使用納米全息成像對具有多層NMC顆粒的正極電極進行成像1、在本工作的研究中，本工作使用納米分辨率X射線相位對比全息斷層成像技術對具有多層LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC)顆粒的多層富鎳複合正極電極進行成像（圖1A）。這些電極是從標準紐扣電池中回收的，這些紐扣電池在快速充電條件下分別循環了10次和50次。2、憑藉高空間分辨率和對比度以及大視場，本工作的3D成像數據涵蓋了大量表現出多種損傷模式的活性粒子。為了便於統計分析，本工作建立在本工作之前基於神經網絡的粒子識別方法的基礎上，並通過開發對角數據融合方法來提高其準確性和效率。3、本工作使用該方法完成粒子識別後，進一步量化單個粒子的損傷程度。顆粒損傷程度的相對概率分布如圖1B所示，一些隨機選擇的具有不同損傷模式的顆粒在圖1C到F中突出顯示。1、本工作表明，嚴重受損的顆粒是在電化學快速充電過程中過度使用的顆粒。它們的空間分布和排列是空間異質電極效用的證據。2、如圖2 A和B所示，嚴重受損的顆粒稀疏地分布在10次循環的電極中，隨着進一步循環，它們的濃度增加，在50次循環的電極中聚集更密集。3、圖 2C分別顯示了10次循環和50次循環電極中兩個相鄰嚴重受損粒子之間距離的概率分布。在50次循環的電極中可以觀察到向更短距離的移動，表明局部粒子簇內的同步效應。▲圖3.NMC正極電化學活性和機械損傷的有限元分析1、本工作表明，由於電化學活性和機械損傷之間的平衡，複合正極在延長循環中的行為更加同步。為了驗證這一假設，本工作進行了有限元分析來模擬由三個球形NMC活性顆粒組成的NMC正極的電化學響應和機械損傷，這些顆粒被兩個具有不同電導率的均勻多孔碳/粘合劑(CB)域包圍（圖3）。2、計算模型的目的不是捕捉複合正極中所有顯式的微觀結構細節。相反，本工作的目標是複製複合材料中的顯著特徵，使活性NMC顆粒被不同程度的導電劑覆蓋，從而為單個顆粒形成各種局部導電網絡。3、本工作在每個活性粒子的外圍設置了不同的CB覆蓋率，如圖3A 所示。與高電導率CB連接的活性粒子界面比低電導率CB包圍的邊界發生更快的電化學反應。因此，從第一次充電過程中的發散濃度曲線(C/Cmax)推斷，每個活性粒子都會經歷不同的電化學活性（圖3B）。4、電化學活性和機械損傷之間的調節減少了鋰濃度隨（放電）循環進行的變化。如歸一化的鋰濃度圖（圖3B）和三個NMC顆粒的鋰濃度變化圖（圖3C）所示，濃度曲線隨着電池運行而收斂。1、10 次循環和50次循環電極中所有屬性對粒子損傷的貢獻分數如圖4所示（屬性根據其屬性進行分組並重新排序以便更好地可視化），下面提供了解釋。2、根據本工作在圖4中基於模型的預測，一些屬性遵循預期趨勢。例如，粒子的深度Z會影響粒子損傷。這可能與電池極化效應有關，這會導致不同深度的粒子在給定時間經歷不同的電荷狀態。3、從合成的角度來看，可以通過控制燒結溫度、摻入微量元素、設計前驅體的結構和表面塗層來調整顆粒的形狀和結構。這些是常見的合成策略，可以進行大規模生產。對於電極製造，場引導方法已被證明可有效地創建有序結構。這與現有的電極製造設施兼容，因此具有相當的成本效益。https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm8962更多科研作圖、軟件使用、表徵分析、SCI 寫作、名師介紹等乾貨知識請進入後台自主查詢。
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