第一作者：Pete Barnes
通訊作者：熊暉; Shyue Ping Ong
通訊單位：美國博伊西州立大學; 美國加州大學聖地亞哥分校
DOI: https://doi.org/10.1038/s41563-022-01242-0
不斷增長的全球能源需求加劇了對高性能、低成本和可持續能源存儲技術的追求。鈮氧化物由於其豐富的氧化還原性質、化學穩定性以及大量亞穩和穩定的多晶型，是一種很有前途的鋰離子二次電池負極材料。Nb2O5的較高插層電位使其不易受鋰鍍層和電解液分解的影響，因此更安全。然而，Li+擴散緩慢、導電性差和低容量阻礙了Nb2O5電極的發展。為了解決這些問題，工作重點是通過開發納米結構和/或添加導電材料來提高電荷存儲和傳輸性能。提高Nb2O5電極性能的另一個策略是優化鋰離子插層的晶體結構，Nb2O5至少有12種不同的多晶型，在改善電化學性能方面存在着很大的潛力。傳統的固相反應很難獲得具有獨特性質的亞穩態結構，電化學循環可能為獲得新的結構和框架提供了一條新的合成途徑，但富有挑戰性。
1.本文報道了一種納米結構岩鹽型Nb2O5電極，其可以通過Li+重複電化學循環期間由無定形到晶體的轉變獲得。2.該電極每個Nb2O5可以可逆地循環三個鋰，在20 mA g-1時具有269 mAh g-1的容量，並在1 A g-1的高倍率下保持191 mAh g-1的容量。它表現出極好的循環穩定性，在200 mA g-1下容量為225 mAh g-1，可循環400次，庫侖效率為99.93%。圖1. 製備的NCNO的表徵
要點:所製備的樣品由垂直取向的納米通道五氧化二鈮（NCNO）組成，這種特殊的納米結構有助於電解液快速進入活性壁，並有助於電子和離子傳輸，從而增強動力學。選區電子衍射、X射線衍射和拉曼光譜表明，所製備的NCNO為非晶態。圖2.對NCNO進行電化學循環的電壓分布圖和微分電容圖
要點1：圖2a顯示了初始循環期間較大的滯後，這可能是由於機械應力、熱力學熵效應、活性極化、成核勢壘和/或活性材料內的晶格畸變造成的。在第5次和第20次循環中，觀察到滯後現象顯著降低。這表明該電極通過重複的鋰嵌入/脫出來自我改善其熱力學和動力學特性。要點2：電化學循環後材料內可以發生相演化和自我改善，在a-to-c電化學轉化後形成新的Nb2O5結構，提供了改善的電荷存儲和傳輸動力學。圖3.電化學循環中NCNO樣品的結構表徵
要點1：原始樣品在SAED中顯示出漫射環，與高分辨率TEM中觀察到的非晶態特徵一致。在第一個循環後，SAED圖案開始銳化，表明在非晶基體中形成了納米晶。第20個循環後，SAED和高分辨率TEM均顯示氧化物已完全結晶。要點2：通過異位掠入射同步加速器X射線衍射確定了第20個循環後的晶相結構，將所有主要峰歸入以前未報道的具有Fm3¯m空間群的Nb2O5立方岩鹽相，立方結構的晶格參數a為4.146(7)Å。要點3：異位EXAFS分析用於檢查Nb在第一次放電期間的局部結構變化，在原始樣品中，1.6Å和2.5Å附近的兩個寬峰分別分配給Nb-O和Nb-Nb鍵。放電至較低電壓導致Nb-O峰變窄，伴隨着Nb-Nb峰的強度增加。這意味着a-to-c轉換，a-to-c轉換需要對扭曲的多面體進行排序，從而導致徑向距離收斂，以及協調的Nb-O和Nb-Nb殼的更高強度。圖4.RS-Nb2O5中Nb氧化狀態的表徵和Perdew–Burke–Ernzerhof計算的化合物相圖以及LixNb2O5的溫度和電壓分布
要點1：使用非原位Nb K邊緣X射線吸收近邊緣結構(XANES)和XPS評估樣品在各种放電狀態下Nb的價態。原始樣品的圖譜與H-Nb2O5標準最接近，表明Nb氧化態在大約+5左右。放電至1V後，樣品的邊緣位置幾乎與NbO2標準匹配，表明Nb氧化態降至+4。進一步放電至0.5V使光譜邊緣移動到更低的能量，表明電極主體中的Nb氧化態低於+4。RS-Nb2O5中的Nb在鋰化/脫鋰時在Nb (>1:1 Li/Nb) 中經歷多電子氧化還原，並且該過程是可逆的。要點2：使用DFT模擬了鋰嵌入RS-Nb2O5 的電壓曲線，總體而言，Perdew-Burke-Ernzerhof的平均電壓為1.76V，與1.67V的實驗平均電壓非常吻合。圖5.電化學性能研究
要點1：RS-Nb2O5電極在20 mA g-1的電流密度下表現出269 mAh g-1的高可逆容量，對應於每Nb約1.42個電子氧化還原，RS-Nb2O5的高容量是Nb2O5和鈮酸鹽電極報告值中最好的。要點2：RS-Nb2O5的電化學性能優於a-Nb2O5的，電流速率增加時，200 mA g−1的容量(243 mAh g−1)下降<10%，而在1000 mA g−1的電流速率下，電極容量略低，為191 mAh g−1，a-Nb2O5電極在1000 mA g-1的速率下顯示出相當低的容量（73 mAh g-1）。當電流速率恢復到20 mA g-1時，RS-Nb2O5電極的容量恢復到267 mAh g-1，表明其具有良好的可逆性和容量。要點3：RS-Nb2O5電極在第400次循環時表現出224 mAh g-1的高可逆容量，容量損失為 0.02%。在RS-Nb2O5的前四個形成循環中，初始庫侖效率為75%，十次循環後，電極的庫侖效率超過99%，到第400個循環時，電極的庫侖效率超過99.93%。相比之下，a-Nb2O5電極的庫侖效率為98.78%，到第400個循環時容量損失超過15%。RS-Nb2O5電極穩定性的提高可歸因於在整個鋰化/脫鋰過程中保持其立方框架及其納米結構。圖6.RS-Nb2O5和a-Nb2O5樣品導電性的表徵
要點1：對原始、a-Nb2O5和RS-Nb2O5樣品進行Mott-Schottky測試，每個樣品的正斜率表示n型半導體響應，其中電子是主要的電荷載流子。莫特-肖特基曲線的斜率越低，相應的載流子濃度就越高，RS-Nb2O5表現出最高的電荷載流子濃度。要點2：雖然與原始樣品相比，循環a-Nb2O5樣品中的電導增加，但觀察到的RS-Nb2O5平均電流比a-Nb2O5高兩個數量級。圖6d中的三維圖像具有疊加在地形上的電流映射，可直接顯示RS-Nb2O5表面的電流分布。RS-Nb2O5中較高的TUNA電流表明a-c轉換導致較高的電導率，這與兩點探針測量的結果一致。要點3：PF-TUNA成像表明，儘管RS-Nb2O5電極相對於a-Nb2O5電極的電導率大大提高，但表面在納米尺度上仍然是異質的。在圖6d所示的5×5 μm2區域內，在表面上觀察到不均勻的電流分布。本文報道了一種岩鹽型Nb2O5電極材料，該材料是通過無定形納米孔道Nb2O5的電化學驅動結晶而製備的。RS-Nb2O5中每個Nb表現出多電子氧化還原，以及重要的低能鋰遷移路徑，導致其優異的電化學性能。由於鋰離子擴散率和導電率的增加，立方結構提供了一種具有高速率性能的材料。同時，由於鋰化/脫鋰後的結構完整性，晶體顯示出高穩定性。在電化學循環過程中，原子自組織成最佳晶體結構，這為獲得具有獨特性質的稀有金屬氧化物結構提供了一條合成途徑。利用電化學循環形成新的晶體結構有利於設計其他增強電極材料。https://www.nature.com/articles/s41563-022-01242-0更多科研作圖、軟件使用、表徵分析、SCI 寫作、名師介紹等乾貨知識請進入後台自主查詢。
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