TiO₂基插層材料被認為是最有前景的鈉離子電池負極材料，已有工作報道利用石墨烯摻雜TiO₂，可以改善材料的電子/離子導電性並提高鈉離子存儲過過程中的雁電容貢獻。而與石墨烯結構類似的過渡金屬硫化物MoS₂，VS₂，MoSe₂，TiS₂，NiS₂和CoS₂等也被認為在能量存儲過程中具有贗電容特性。TiS₂是最輕和最便宜的過渡金屬硫化物，由於S的電負性較弱，所以TiS₂的離子性弱於TiO₂，具有良好的電子/離子導電性，並且在電池循環過程中沒有相轉變和體積膨脹的現象。
Enhanced Pseudo-Capacitive Contributions toHigh-Performance Sodium Storage inTiO₂/C Nanofibers viaDouble Effects ofSulfur ModificationYan Zhang, Yuanye Huang, Vesna Srot, Peter A. van Aken, Joachim Maier, Yan Yu*Nano‑Micro Lett.(2020)12:165https://doi.org/10.1007/s40820-020-00506-1
1. 利用靜電紡絲技術製備了用於鈉離子電池的改性TiS₂和S摻雜TiO₂/C複合納米纖維，這種纖維具有較高的比容量，優異的循環性能和倍率性能。
2. 由於S摻雜和TiS₂的修飾作用增強了贗電容容量，顯著提高了纖維的鈉離子存儲能力，在3000 mA/g的電流密度下循環1500圈後材料仍具有161 mAh/g的比容量，在10000 mA/g的電流密度下循環10000圈後材料的可逆容量仍保持58 mAh/g。中國科學技術大學余彥團隊與德國斯圖加特馬克思普朗克固體研究所研究人員等利用贗電容存儲機制的高能量密度以及快速存儲特性，通過靜電紡絲技術製備具有高贗電容貢獻的S摻雜的TiS₂/TiO₂/C複合納米纖維鈉離子電池負極材料。
得益於TiS₂修飾，S摻雜和以及納米尺寸的組合效應，紡絲TiO₂/C納米纖維複合材料具有快速離子和電子傳輸能力，表現出贗電容主導的容量特性。在0.5 mV/s的掃描速度條件下，S摻雜TiS₂/TiO₂/C電極的贗電容貢獻達到總容量的76%。贗電容效應具有更高的化學活性並且顯著改善TiO₂的倍率性能。製備的TiS₂/S-TiO₂/C複合材料電極在5000 mA/g的電流密度下具有114 mAh/g的高比容量。在10000 mA/g的電流密度下循環10000圈後仍表現出58 mAh/g的可逆容量。I硫摻雜的TiS₂/TiO₂/C複合納米纖維靜電紡絲工藝首先，將1.0 g聚丙烯腈溶解在9 mL二甲基甲酰胺(DMF)溶液中；然後，向上述溶液中加入1.5 mL鈦酸正丁酯(TBOT)；在強力攪拌下12 h，製得用於靜電紡絲的均勻前驅液。將所得的前驅液倒入5 mL塑料注射器中，連接到18號鈍頭針。注射泵流速為1 mL/h，紡絲電壓為19 kV，在針下15 cm處放置鋁箔收集產品。收集的PAN-TBOT薄膜在不同的氣氛(H₂S，Ar)中700℃保持3 h進行碳化，獲得的材料分別記為TiS₂/S-TiO₂/C和TiO₂/C。
圖1.TiS₂/S-TiO₂/C納米纖維和TiO₂/C納米纖維的合成過程示意圖。在XRD圖譜(a)中顯示TiS₂/S-TiO₂/C具有銳鈦礦典型晶體結構特徵峰(PDF＃21-1272); 觀察到在16.0°，34.8°以及44.6°的特徵峰，分別對應於TiS₂的(001)，(011)和(102)晶面。從XPS全譜(b)以及Ti(c)，S(d) ，O(e)和C(f)元素的精細圖譜中分析得出，458.5和464.2 eV的特徵峰分別對應Ti⁴⁺的Ti 2p3/2與Ti 2p1/2；在S 2p的高分辨率光譜中，表現為161.2和162.4 eV對應TiS₂相的兩個峰以及在163.9和165.1 eV處分別對應S-Ti和S-C的兩個峰，這可以作證硫對複合纖維材料進行了摻雜。O 1s中534.4 eV處的特徵峰出現證實了Ti-O-S鍵的存在。C 1s特徵峰表現為C-C(284.9eV)，C=O或C=N(286.4 eV)和C-O-C或C-S(289.4 eV)鍵。圖2.(a)XRD圖譜；(b) XPS全譜；(c) TiS₂/S-TiO₂/C納米纖維複合材料中Ti 2p、S 2p、O 1s和C 1s的高分辨率XPS譜。圖3(a, b)顯示的是具有分散均勻並具有交織網絡的TiS₂/S-TiO₂/C纖維，在高倍率圖象(c)中可以看到纖維具有均勻的直徑，並且內部鑲嵌着一些納米顆粒。在BT-TEM圖象中(d, e)中可以看到材料內部存在粒徑在幾十納米左右的顆粒。通過HRTEM(f, g, h)可以看到材料的晶面間距為0.36 nm對應TiO₂的(101)晶面。從EDX圖象中看出各種元素均勻的分布在纖維內部。圖3.SEM圖像(a-c)，BF-TEM圖像(d-e)，HRTEM圖像(f-h)，HAADF-STEM圖像(i)以及表示納米纖維上Ti、O、S和C分布情況的EDX圖象(j-n)。圖4(a)為TiS₂/S-TiO₂/C納米纖維電極電池在100 mA/g電流密度條件下1、2、5圈循環的容量-電壓曲線。首圈充放電時，放電容量為419.6 mAh/g，充電容量僅為197.2 mAh/g，均高於TiO₂/C纖維的性能(分別為330.7和159.8 mAh/g)，容量的衰減可以歸因於SEI的形成的電解液的侵蝕效果。圖4(b)在100 mA/g條件下循環400圈後TiS₂/S-TiO₂/C納米纖維電極容量仍保持274 mAh/g，高於TiO₂/C纖維以及純C纖維(分別為199和162 mAh/g)。在100~5000 mA/g變電流密度測試中(c, d)，在不同電流密度條件下，TiS₂/S-TiO₂/C納米纖維電極的容量均優於TiO₂/C納米纖維電極，並且在返回至低電流密度時具有較高的容量保持率。TiS₂/S-TiO₂/C納米纖維電極在3000 mA/g的電流密度下循環1500圈後容量仍保持161 mAh/g，在10000 mA/g 的條件下循環10000圈可逆容量還剩餘58 mAh/g。圖4.TiS₂/S-TiO₂/C納米纖維電極的(a) 第1、2和5個循環的容量-電壓曲線；(b) 電流密度為100 mA/g時的循環性能；(c) 不同倍率下的充放電特性；(d)倍率性能；(e) 電流密度100 mA/g循環4圈後又在3000 mA/g的電流密度下循環1500圈的電池性能曲線；(f) 長期循環性能，電流密度100 mA/g循環4圈後在10,000 mA/g的電流密度下循環10,000圈的性能曲線。
V贗電容貢獻分析
圖5在兩種電極的CV曲線(a)中，僅在第一圈觀察到1.0-1.2 V的陰極峰，這表明在首圈發生了電解液分解和SEI的生成，在1.5 V出現了一對氧化還原峰對應TiO₂在存儲鈉離子的過程中Ti³⁺/Ti⁴⁺的可逆相變發生，其餘在1.6 V的還原峰以及1.6和2.2 V的氧化峰對應於TiS₂在儲鈉過程中的相變。圖(b)中所示為TiS₂/S-TiO₂/C納米纖維電極的log(i)-log(v)圖譜，可以看到b值從0.925 (0.1~1.0 mV/s)變為0.452 (3~100 mV/s)，說明TiS₂/S-TiO₂/C納米纖維電極的鈉離子存儲機制由贗電容主導轉向擴散主導。利用公式計算出其中的贗電容貢獻，在0.5 mV/s的掃描速度下，TiS₂/S-TiO₂/C納米纖維電極的贗電容貢獻為76%，高於TiO₂/C納米纖維電極的贗電容貢獻(68%)。圖(e, f)展示了兩種電極在0.1~1.0 mV/s掃描速度下不同條件的贗電容貢獻。圖5.(a) 在0.1 mV/s掃描速度下第一周期的CV曲線；(b) log(i)和log(v)之間的關係；(c, d) 掃描速度0.5 mV/s時的贗電容貢獻；(e, f) 在不同掃描速度條件下，TiS₂/S-TiO₂/C和TiO₂/C納米纖維電極的贗電容貢獻。
余彥
本文通訊作者
功能材料的電化學製備、化學儲能及相關電化學基礎研究。主要研究方向為一維納米材料的可控制備及應用、高性能鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池等關鍵電極材料的設計、合成及儲能機制。
▍主要研究成果
國家傑青、英國皇家化學會會士、兼任Journal of Power Sources副主編。目前在Science, Nature Energy, Advanced Materials等國際著名期刊上發表論文200餘篇，其中包括以通訊作者發表Advanced Materials 30餘篇。SCI他引15000餘次，H因子70。入選「科睿唯安」以及「愛思唯爾」材料類高被引學者榜單。獲德國洪堡基金會「索菲亞獎」、德國Wiley出版社「Outstanding Young Researcher」、 Elsiver出版社「Materials Today Rising Star」獎、安徽省自然科學一等獎（第一完成人）等獎項。▍Email:yanyumse@ustc.edu.cn
▍個人主頁
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Nano-Micro Letters《納微快報》是上海交通大學主辦、Springer Nature合作開放獲取(open-access)出版的英文學術期刊，主要報道納米/微米尺度相關的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微納米材料的合成表徵與性能及其在能源、催化、環境、傳感、吸波、生物醫學等領域的應用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知網、萬方、維普等數據庫收錄。2019 JCR影響因子：12.264。在物理、材料、納米三個領域均居Q1區(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料學科領域排名第4 (4/120)。中科院期刊分區：材料科學1區TOP期刊。全文免費下載閱讀(http://springer.com/40820)，歡迎關注和投稿。
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