今年2月份，浙江工業大學陶新永教授破校史記錄，首次在《Science》刊文，報道了在聚丙烯隔膜上塗覆接枝自組裝單分子層（SAM）的氧化鋁保護層，並使用各種末端官能團（X=NH2，COOH）來引導鋰金屬的沉積，進而實現穩定鋰金屬電池的相關工作。當下，陶老師再次應用原位超高壓電化學沉積技術打造碳納米結構強化的人造SEI層，下面我們一起來看看詳細內容吧。
鋰金屬因其最高的理論容量（3860mAh g-1 ）和最低的氧化還原電位（-3.04V vs.標準氫電極）。儘管有這些優點，但鋰金屬負極(LMA)的實際應用仍受到循環性能較差問題的嚴重困擾，這源於LMA和電解質之間不令人滿意的界面。具體來說，高活性的鋰金屬會在電場下以自發的化學方式和/或電化學方式與電解質反應，導致形成固體電解質界面(SEI)層來阻擋Li進一步與電解質接觸。然而，自然形成的SEI通常在結構上不均勻且機械脆弱，前者會導致鋰的不均勻沉積，從而導致鋰枝晶的生長，而後者會導致鋰的不斷斷裂和重新形成。LMA在循環過程中巨大的體積變化下，SEI導致活性鋰和電解質的快速耗盡。
為了解決上述問題，已經提出了各種方法來改進SEI以穩定LMA。通過優化常用電解質和引入外來添加劑以提高SEI 的結構均勻性。以這種方式形成的SEI 與LMA具有良好的界面接觸，從而提供令人滿意的離子電導率並促進均勻的鋰沉積。然而，這些SEI的機械魯棒性並不令人滿意，因此無法克服劇烈的體積波動。一種方法是預加載人造保護層，例如碳基材料、金屬氧化物、鹵化物和混合材料，在電解質衍生原始SEI形成之前接到LMA上。這些人造SEI可以表現出可控的機械強度，以抵抗鋰枝晶的形成和化學腐蝕。然而，引入這些人工SEI將增加新的固體/固體界面。固體之間固有的弱界面接觸會降低電池內的整體離子電導率。因此，為了獲得穩定的LMA，必須優化具有理想結構的SEI，該結構同時表現出令人滿意的化學和物理性能，包括離子電導率和機械強度。
1、成果簡介
針對上述問題，浙江工業大學陶新永教授提出了一種有效的方法，通過原位電解常見的有機溶劑，即1,2-二甲氧基乙烷(DME)，超高壓下，在 LMA表面構建穩定的電解碳基納米結構雜化物（表示為ECH）界面。之所以選擇DME而非其他常用電解質，是因為它具有相對較高的介電常數(7.2 Fm-1)，這可能會提高允許的電場強度極限。將理論計算與實驗結果相結合，提出了在700V電壓下原位構建的ECH層的可能形成機制。得到的ECH層包含氧化鋰和以C-O物質為主的聚合物層，如內相和無定形碳組分作為外層，有效地密封了鋰表面，從而增強了機械強度和鋰離子導電性。此外，C-O鍵的強Li+親和力意味着ECH層可以在循環後鋰化，從而實現連續的Li+吸附效果和無枝晶鋰沉積。因此，具有ECH層的改性鋰對稱電池即使在具有高充電/放電容量的高電流密度下也表現出更加穩定的沉積/剝離循環。組裝的全電池LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NMC811)或LiFePO4（LFP）表現出顯著提高的循環穩定性。該研究以題目為「In-situelectrodeposition of nanostructured carbon strengthened interface forstabilizing lithium metal anode」的論文發表在材料領域國際頂級期刊《ACSNano》。
2、研究亮點
1.選擇DME在700V電壓下原位構建電解碳基納米結構雜化物（ECH）層；
2.這種納米結構碳強化的SEI具有顯着提高的離子電導率和機械強度，可實現均勻的Li+擴散，穩定電解質和鋰金屬之間的界面，並抑制鋰枝晶生長和鋰粉化。
3、圖文導讀
問題一：高壓電化學沉積策略可能的機理是什麼？
【圖1】(a) LMA 表面ECH層的結構示意圖以及可能形成ECH700-Li的機制。DME分子在700V電壓下可能的反應路線可分為3種途徑：（1）DME中的C-O鍵在高壓下會發生極化和斷裂；(2)帶負電的碎片會被吸附在鋰金屬上並聚合；(3)殘留的CH3自由基會攻擊其他碎片的C-H鍵，最終在外層形成無定形碳。(b)ECH700-Li負極的鋰沉積/剝離行為。循環後ECH層將被鋰化，而Li+離子穿透ECH層，使鋰均勻沉積。
如圖1a，純DME溶劑作為電解質，通過原位超高壓電化學沉積策略在鋰金屬表面形成了穩定的ECH保護層。根據實驗數據和理論計算得出的結論，在圖1a中提出了700V(以下簡稱ECH700-Li)，DME電解產生改性Li的可能的形成機理。首先，基於密度泛函理論(DFT)計算，在不同條件下計算了DME的鍵解離能，DME上的C-O鍵在高壓下發生極化甚至斷裂。其次，位錯的電負性碎片(CH3OCH2CH2O,OCH3)可以吸附在鋰金屬上，因為它在O原子和鋰之間具有更強的結合能，這些碎片將被聚合併與鋰金屬反應形成由氧化鋰和以C-O基團為主的聚合物層組成的內層。最後，發生在鋰金屬上的一個恆定的脫氫反應，其中殘留的CH3+和其他自由基攻擊C-H鍵碎片，並在電壓等於或超過700 V時形成無定形碳層和氫氣。結合能計算結果明確表明CH3+自由基與C-H鍵之間的直接化學反應在能量上是有利的。此外，核磁共振（1HNMR）光譜表明電解後DME中存在少量溶解的氫（峰值約為4.5ppm），這可能是來源於超高電壓電解過程。這些綜合證據支撐ECH700-Li形成機制的有效性。此外，由於豐富的C-O基團與額外Li之間的結合能更強，ECH層在循環後可以部分鋰化，Li2O晶界和內相的聚合物層有利於鋰離子通過SEI的快速遷移。因此，ECH層可以協同增強機械強度並提高鋰離子導電性能。同時，Li+可以穿透ECH700層，導致循環過程中連續的Li+吸附效應和無枝晶的鋰沉積（圖1b）。
問題二：得到的保護層的成分、結構與力學性能怎麼樣？
【圖 2】(a)ECH700-Li 的 SEM圖像。插圖顯示了ECH700-Li 電極的實際圖像。(b) B-Li 和ECH700-Li 的拉曼光譜。(c) B-Li 和ECH700-Li 的FTIR 光譜。(d) ECH700-Li在不同蝕刻時間下的XPS 光譜。(e) 在XPS 深度剖面中獲得的ECH700 層的元素原子濃度。(f) ECH700-Li 的低溫TEM 圖像。(g) ECH700-Li的高分辨率低溫TEM 圖像（對應於圖2f 中的白色矩形區域）。g(1)、g(2)和 g(3)分別對應於(g) 中的區域(1)、(2)和 (3)。(h) 來自(g) 圖像的快速傅里葉變換模式。
觀察到數字圖像中鋰金屬的原始顏色和SEM 圖像中純鋰（以下稱為B-Li）的光滑表面，ECH700-Li均勻地塗有一層納米顆粒，使電極的顏色變為淺黃色（圖 2a ）。為了研究ECH 層內的成分，在400 和900 V 下製備了另外兩種類型的改性LMA（以下分別表示為ECH400-Li 和ECH900-Li）。ECH700-Li和ECH900-Li樣品的拉曼光譜中存在典型的D和G峰，但ECH400-Li樣品不存在這些峰表明在700 V或超過700 V時形成了無定形碳層（圖2b）。此外，1130cm-1 處的 C-O峰、1612cm-1的 C=C峰和 C─H峰在 FTIR光譜中的強強度進一步證實了LMA表面的 ECH層（圖2c）。ECH400-Li的強 C-O-C峰可能主要來自吸收的DME 分子，但ECH700-Li增強的C─O和C=C鍵表明參與在反應中分解的DME分子碎片，然後在LMA上形成無定形碳層。
為了確定 ECH700-Li的 SEI的納米級成分分布，通過Ar+蝕刻從上到下收集XPS 深度剖面。對於 ECH700-Li負極，在表面觀察到無定形的含碳C=C鍵。隨着深度剖面（從表面到底部（靠近Li金屬）），來自ECH的無定形碳成分（C作為指標）顯著降低，而C-O-Li和Li2O峰（O作為指標）增加（圖2d，e）。
為了揭示 ECH層的結構和分布，進行了低溫透射電子顯微鏡（cryo-TEM）觀察。低溫TEM圖像顯示，在B-Li表面上觀察到的界面主要由典型的以Li2O晶粒為主的鑲嵌結構。相比之下，圖2f-h中的低溫TEM圖像顯示，厚度為60nm的ECH納米結構層與Li（藍色）緊密接觸，這通過與(110)平面和相應的快速傅立葉變換(圖2 h) (區域(3))匹配的晶格得到證實。這裡的SEI不是B-Li的單層結構界面，而是呈現雙層結構（圖2g，對應圖2f中的白色矩形區域)，具體而言，結晶粒狀Li2O（綠色）（區域（2））涉及鑲嵌結構作為內層，沉積無定形碳作為外層（區域（1））。此外，在不同電壓下，B-Li和 ECH-Li的代表性 TEM圖像進一步表明ECH層緊密生長在鋰金屬表面上，並隨着厚度的提高而增強了SEI。
納米壓痕的載荷-位移曲線表明，ECH700-Li的平均模量為3GPa，是B-Li (0.5GPa)的6倍。此外，ECH700-Li表現出較差的電子導電性，阻礙電子隧穿並誘導鋰沉積在ECH層下方。因此，作者在這裡構建的碳層不同於具有高電子導電性和親鋰位點的碳層，後者作為骨架降低鋰成核勢壘並實現鋰在其上方的選擇性沉積。此外，與先前報道的通過簡單滴落或滾壓工藝的碳基保護層相比，ECH700-Li中的碳層將與LMA有更好的界面接觸，並且可以提高離子轉移速率。
問題三：電化學性能怎麼樣？
【圖3】(a)B-Li 和ECH700-Li對稱電池在電流密度為1 mA cm-2 和Li 容量為1 mAh cm-2循環穩定性比較。(b) B-Li 和ECH-Li對稱鋰電池在電流密度為1mA cm-2 和循環容量為1 mAhcm-2循環穩定性比較。(c)B-Li 和ECH700-Li 對稱電池在1至5mA cm-2的鋰容量下的倍率性能。從Li/Li對稱電池的循環伏安曲線獲得的Tafel 圖。(e)B-Li 和ECH700-Li對稱電池在5 mA cm-2電流密度和鋰容量5mAh cm-2循環穩定性比較。在10 和100 次循環後，具有ECH700-Li的對稱電池的奈奎斯特圖。
在醚基電解質中對ECH-Li電極進行了長期鋰沉積/剝離測試，並與B-Li結果進行了比較。電荷轉移動力學加速可由交換電流密度(i0)進一步證實，從CV曲線得到的Tafel圖顯示，ECH700-Li的i0(0.93 mA cm-2)高於B-Li(0.55 mA cm-2)，這表明ECH700-Li具有極好的鋰離子電荷轉移動力學(圖3d)。
【圖4】(a,b) B-Li, (c, d) ECH700-Li 分別在剝離鋰前後的TEM 照片。在電流密度為 1mA cm–2 和 Li容量為 1mAh cm–2下，(e,f) B-Li 和 (g,h) ECH700-Li 鋰沉積形貌。(i,j) B-Li和(k,l) ECH700-Li在電流密度為1mA cm-2, Li容量為1mAh cm-2的情況下循環200次後的俯視圖和截面SEM圖像。
詳細研究了鋰金屬的剝離和電鍍過程，發現ECH700-Li負極的形態演變。如鋰剝離過程前後B-Li 負極的TEM 圖像所示（圖 4a ，b），B-Li脆弱的SEI在巨大的體積變化下發生斷裂。相反，ECH700-Li的厚而緻密的SEI在Li剝離後仍然存在於收縮的Li球表面沒有碎裂，這進一步證明了ECH700層的穩定性（圖4c，d）。通過SEM觀察監測不同循環後B-Li和ECH-Li電極的形態。B-Li鋰沉積的頂視圖顯示，由於鋰沉積不均勻，表面上不規則的多孔鋰和鋰枝晶堆積（圖4e，f）。相反，ECH700-Li電極表現出光滑的形態，沒有明顯的枝晶（圖4g，h）。
【圖5】(a)NMC811/ECH700-Li 和NMC811/B-Li全電池在不同循環後的放電/充電電壓曲線。(b)NMC811/ECH700-Li和NMC811/B-Li全電池的倍率性能。(c)NMC811/ECH700-Li和NMC811/B-Li全電池在1C電流密度下的長循環性能。(d)在0.5C的電流密度下LFP/ECH700-Li和LFP/B-Li全電池的循環穩定性(N/P比為5.3）。（e）LFP/ECH700-Li和LFP/B-Li全電池的循環穩定性（具有貧電解質條件(25μL)，N/P比為3.17，E/C比約為10g Ah-1)。
在商業上不允許使用鋰箔以過量鋰作為負極。在N/P為5.3的基礎上，B-Li和 ECH700-Li與LFP 正極配對。採用ECH700-Li負極的電池在0.5 C時表現出132 mAh g-1的高可逆比容量，穩定循環250次，容量保持率超過80%，平均CE超過99.9 %（圖5d）。相比之下，LFP/B-Li僅在110次循環中表現出較差的穩定性，並且容量衰減很快。此外，在高正極負載、貧電解質和低N/P比的實際條件下運行，LFP/ECH700-Li的全電池在 1C還可以提供120 mAhg-1的高容量，並在低於80%初始容量之前保持90個循環。即使在稀電解質條件（25μL）下電解質重量與正極容量（E/C）的比值進一步降低至10g Ah-1，LFP/ECH700-Li的全電池超過150個周期仍表現出更好的循環穩定性和更少的容量損失（圖5e）。在使用ECH700-Li負極的全電池中可以觀察到長期循環和較低的過電位，這證明了將ECH700-Li負極用於實際鋰電池的可行性。
4、總結和展望
綜上所述，作者展示了一種通用且可調整的電化學方法，通過在超高壓下操縱電解質還原，在鋰金屬負極表面設計高度穩定的電解碳基混合界面。此外，通過光譜分析、形態表徵和性能測試對ECH的電壓進行優化。計算和表徵確定了在高壓下從DME 到ECH 層的可能形成機制，並證明了ECH層的結構和成分。如此形成的納米結構碳強化界面表現出優異的均勻性和機械強度，並且可以鋰化，實現優異的離子傳導，從而在鋰離子通過時均勻地重新分布，防止枝晶形成。得益於這些優點，與ECH700-Li 負極配對的正極(NMC811/LFP) 表現出比使用B-Li負極的完整電池更好的循環穩定性和更低的極化電位。該方案的優勢在於，可以通過簡單地改變電解質的類型、電壓、電沉積時間和其他參數來控制LMA表面上所製備材料(SEI)的組成和納米結構。這項工作揭示了使用高壓電化學沉積來穩定鋰金屬電池的人造SEI的創新設計。
參考文獻：
《固態電池行業技術發展與市場投資前景分析》
《鈉離子電池技術發展與產業前景研究報告》
《富鋰錳基動力電池產業研究及其市場前景分析》
《中國全固態薄膜電池和全固態超級電容器技術與市場調研報告》
《中國高能量高功率鋰離子電池負極材料技術發展與市場投資規劃報告》
▲以上報告由深水科技諮詢製作
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