儲能科學與技術 - 《儲能科學與技術》推薦|駱文彬等：鋰離子電池富鎳三元正極材料NCM的研究進展－鑽石舞台

Jun 15 Wed 2022 20:00
儲能科學與技術 - 《儲能科學與技術》推薦|駱文彬等：鋰離子電池富鎳三元正極材料NCM的研究進展

作者：張言1王海1,2劉朝孟1張德柳1王佳東2李建中1高宣雯1駱文彬1

單位：1.東北大學冶金學院；2.廣西銀億新材料有限公司

引用：張言,王海,劉朝孟等.鋰離子電池富鎳三元正極材料NCM的研究進展[J].儲能科學與技術,2022,11(06):1693-1705.

doi:10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0098

摘要正極材料作為鋰離子電池的四大核心材料之一，是鋰離子電池電化學性能的決定性因素。其中，富鎳三元正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM,x≥0.6)因其較高的比容量和卓越的倍率性能等優點被廣泛關注，被認為是下一代鋰離子電池中最具有發展潛力的正極材料之一。然而，富鎳三元正極材料存在的循環穩定性差、熱穩定性差以及安全性能低等缺點，限制了其在電動汽車和混合動力汽車等方面的大規模應用。因此，富鎳三元正極材料NCM的研究對於完善當前鋰離子電池體系有着重要的意義。隨着材料製備方法的不斷改進，富鎳三元正極材料的電化學性能得到了顯著的提高。本文綜述了近年來富鎳三元正極材料的研究進展，依據富鎳三元正極材料NCM的晶體結構以及陽離子混排、循環穩定性差、材料表面殘鹼和表面副反應等失效機理方面展開，重點闡述了通過元素摻雜、表面包覆、摻雜包覆一體化、單晶化、構建核殼結構和濃度梯度的方法對其電化學性能的改善，並對富鎳三元正極材料在鋰離子電池的應用和未來的研究方向做出展望。

關鍵詞富鎳三元正極材料；失效機理；元素摻雜；表面包覆；鋰離子電池

隨着煤炭石油等不可再生資源引發的能源危機以及環境污染等問題日益嚴重，新型可再生能源的開發和利用成為研究者的研究重點。鋰離子電池因為能量轉化效率高、循環使用壽命長以及環境友好等優點，被廣泛應用於便攜式筆記本、智能手機和電動汽車等領域，成為大規模儲能電站的重點研發方向。鋰離子電池主要由正極材料、負極材料、隔膜和電解液組成，相比於其他組成部分，正極材料占據鋰離子電池近一半的成本，是影響電池安全性能和能量密度的關鍵所在。隨着人們需求的日益增加，對鋰離子電池的能量密度和生產成本要求日益增高，科研工作者對正極材料的研究也由鈷酸鋰(LiCoO2)到磷酸鐵鋰(LiFePO4)，再到後來的過渡金屬氧化物，不斷探索着更高比容量、更好循環穩定性以及優異倍率性能的鋰離子電池正極材料。當前，富鎳三元正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM，x≥0.6)具有較高比容量和成本低廉等優點，可滿足目前電動汽車以及混合動力汽車對長續航里程的要求，是現階段最具發展潛力的鋰電正極材料之一。但是，目前富鎳三元正極材料在商業化應用方面仍然存在着一些關鍵問題，制約着其進一步發展，因此本工作將對富鎳三元正極材料做出討論和總結其改進方法，並對富鎳三元正極材料在鋰離子電池的應用和研究做出展望。

1 鎳鈷錳三元正極材料的結構

鎳鈷錳氧化物層狀材料LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)簡稱NCM，是在2001年由Ohzuku等最先提出的一種含有三種過渡金屬離子(Co、Mn、Ni三元體系)的氧化物材料，其組成成分為LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)。研究者根據過渡金屬元素比例上的差異，把NCM電極材料分為鎳錳元素等量型與鎳錳元素不等量型的材料。其中如NCM424和NCM111屬於鎳錳元素等量型三元材料；而NCM811、NCM721以及NCM622等為鎳錳不等量型的材料，通常也被稱為富鎳三元正極材料。通過對LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2等進行摻雜改性得到的NCM具有和LiCoO2類似的α-NaFeO2型層狀岩鹽結構，屬六方晶系，空間點群R

m。圖1所示為富鎳三元NCM的晶體結構，鋰和鎳的交替層占據了構成二維三角形晶格的立方密排(ccp)氧排列的八面體空隙，鎳離子位於八面體3b位，鋰離子位於3a位置晶格中，氧離子占據在6c(00z)的位置，以立方堆積的方式存在，6個氧包圍1個過渡金屬離子從而組成MO6的八面體結構，鋰離子在MO6層間嵌入脫出。由於NCM三元材料綜合了LiNiO2的高比容量、LiMnO2的低成本和高安全性能以及LiCoO2的良好倍率性能，從而表現出來更加優異的電化學性能。鎳、鈷、錳3種元素之間存在明顯的協同作用，其中隨着鎳含量的提高，NCM的容量也會隨之升高，但也會同時加劇鎳鋰混排；錳是非電化學活性物質，不參與電化學反應，但可起到維持電極材料結構穩定性的作用，提升電極材料的安全性，且錳原料價格低廉，有利於降低整個正極體系的成本，但錳元素的持續增加會破壞三元正極體系的層狀結構；鈷元素起到穩定結構和降低電阻的作用，但過多的鈷含量會降低三元正極材料的容量，由於我國鈷資源十分短缺，制約着三元材料的發展，因此，目前高鎳低鈷以及高鎳無鈷正極材料亦是鋰離子電池正極材料的研究熱點。

圖1α-NaFeO2的晶體結構

2 三元正極材料衰減機理

不同比例NCM材料的優勢各不相同，可以根據具體的應用要求加以選擇。但隨着鎳含量的不斷增加，電極材料的循環穩定性變差，電化學效應失效以及電池安全性等不良反應加劇。目前富鎳三元材料主要存在幾個問題。

（1）陽離子混排。鎳離子和鋰離子的離子半徑相近，Ni層中的部分Ni2+在高溫煅燒過程中會占據鋰離子空位[圖2(a)]，進而引發晶體結構改變，導致材料容量快速衰減；此外，由於占據鋰位的鎳離子減少了鋰離子傳輸的通道間距，進而增大鋰離子嵌入的阻抗，使得材料的首圈放電不可逆容量增加，降低首圈庫侖效率。

圖2(a)鎳/鋰混排示意圖；(b)富鎳正極材料長循環後微裂紋拓展圖；(c)材料表面殘鹼；(d)材料表面副產物示意圖

（2）循環穩定性差。晶間裂紋是造成電極循環穩定性差的最主要原因。一方面材料的H2→H3相變會造成晶間裂紋，另一方面充放電過程中鋰離子反覆脫嵌，二次粒子在長期循環過程中出現不同程度的畸變導致晶格收縮，造成顆粒內部形成擴展性裂紋，並且隨着鎳含量的提高，裂紋逐漸增大[圖2(b)]。這些裂紋的存在會減少顆粒之間的連接，導致二次顆粒的導電性降低，從而引起更加不均勻的荷電狀態，並且在循環過程中不斷暴露新的表面並與電解液發生反應，為相變、腐蝕和副反應創造了新的適宜條件，從而加速電極材料粉化，影響電化學性能。另外，NCM層狀材料在高電壓下充電時，當Ni2+氧化成Ni3+或Ni4+，離子半徑進一步減少，造成間晶層空間局部塌陷，增加鋰離子嵌入阻力，進而阻抗增大，導致循環性能衰減。

（3）表面殘鹼。富鎳三元材料易與空氣中H2O與CO2反應，在材料表面生成LiOH和Li2CO3[圖2(c)]，其中LiOH會與電解液中LiPF6反應生成HF，腐蝕電極，而Li2CO3的存在以及NCM材料中逸出的氧原子與電解液反應會生成CO2，降低電池安全性能。

（4）表面副反應。在高電壓充電狀態，Ni4+極易發生還原反應，為保持電荷平衡則會放出氧氣引起電池鼓包，此外電極材料與電解液發生反應，生成的副產物累積在材料表面形成一層阻礙鋰離子傳輸的電解質膜，其成分包含氟化鋰、氧化鋰等複雜成分，增大電池內阻，同時也釋放出大量的熱造成熱失控[圖2(d)]，極大危害電池的安全性能。

3 三元正極NCM的改性研究

3.1　離子摻雜

離子摻雜可以有效改善三元材料NCM的結構穩定性。電化學惰性離子可以取代不穩定的Ni離子，使其與氧的結合更加穩定，從而降低Ni2+/Li+的混排程度，減少不可逆相變和循環過程中的相變。另一方面，引入不等價過渡金屬離子，會使摻雜後過渡金屬離子的化合價發生改變，從而產生相應的電子與空穴，進而提高三元材料的電子電導率，使其電化學性能得到改善。根據合成過程把離子摻雜的順序分為鋰源混合摻雜以及前體摻雜。

3.1.1　鋰源混合摻雜

鋰源混合摻雜指的是在前體與鋰源混合過程中進行摻雜。此摻雜方法只需要將需摻雜元素、鋰源和前體進行混合後進行一次煅燒即可，無需進行二次處理，此方法製備過程簡單，可以進行多種摻雜，是目前離子摻雜的主要方法。Li等將不同比例的Nb2O5、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，與氫氧化鋰混合後燒結得到摻雜Nb的三元材料。其中摻雜質量分數1% Nb的NCM811(N2)初始放電容量高達226.3 mAh/g，在100次充放電循環後N2材料仍保持初始容量的90.69%。一方面，鈮元素的摻雜降低了鎳鋰混排現象，同時，Nb-O結合能較高，Nb離子可以作為層狀結構中的支柱，使得材料在高度脫鋰狀態下也能維持穩定的結構[圖3(a)]。其次圖3(b)中HRTEM圖像顯示，0.2035 nm和0.2039 nm的晶格間距分別對應於N0和N2樣品中六邊形相的(104)平面，證實摻入Nb離子後晶格間距增加，為Li+嵌入過程提供了有利的擴散通道。在5 C下100次充放電循環後，N2具有94.55%的容量保留，而未摻雜的NCM811容量保持率迅速衰減。Aurbach等研究發現，於Li、Co和Mn而言，由於最低的取代能，Mo6+陽離子優先取代層狀結構中的Ni離子。摻雜微量的Mo6+，降低了首圈循環期間的不可逆容量損失並減少長循環後的容量衰減，降低電壓滯後和電荷轉移電阻。後者歸因於在摻雜材料的費米能級附近存在額外的導帶，促進了摻雜材料內的鋰離子和電子轉移[圖3(c)、(d)]。在圖3(e)中，Liu等探究了鎂元素的摻雜機理，適量的鎂元素摻雜拓展中間層並增強了材料的結構穩定性，成功降低NCM811的陽離子混排程度，其中，摻雜摩爾分數3%鎂的材料具有最優異的電化學性能。

圖3(a) Nb摻雜示意圖；(b) N0和N2的HRTEM圖像；(c) 1.66%Mo-NCM811態密度；(d) NCM811和Mo摻雜結構圖；(e) NCMMg0.03材料的結構圖

3.1.2　前體摻雜

混鋰源燒結時摻雜離子往往存在摻雜不均勻、化學計量比不精確、燒結條件苛刻等一系列問題，因此研究者們嘗試在前體製備上進行摻雜改性，簡化燒結工藝，配比更加準確以及進一步提高電化學性能。Wu等通過共沉澱的方法在Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2外層摻雜Zr4+。他們通過控制Zr(SO4)的泵入時間和熱處理過程控制離子的遷移，最終正極材料中Zr4+呈梯度分布。Zr4+既可以占據過渡金屬層和Li層，又可在表面形成Li2ZrO3層作為高離子傳輸層提高材料的倍率性能。梯度摻雜可以降低不可逆容量損失，提高材料的循環和倍率性能。在1 C倍率下循環200圈後，改性樣品的容量保持率達到83.2%，並且在10 C的高倍率下放電容量高達164.7 mAh/g。同時由於摻雜劑的梯度分布，這種策略可在提升正極材料的結構穩定性的同時減少非電化學活性摻雜劑的量。Li等採用共沉澱的方法將Mg2+均勻摻雜到晶格中，以增強NCM811的循環性能和倍率性能。晶格內的Mg2+摻雜可以降低鎳鋰混排，抑制循環後電阻的提高。

3.2　包覆改性

針對三元材料表面容易與空氣中的水和二氧化碳產生副反應，進而引發容量快速衰減、電壓下降等問題，對三元材料表面進行包覆可有效解決。表面包覆一方面可以減少NCM三元材料在充放電過程中與電解液發生副反應，另一方面表面包覆還可以起到降低鎳鋰混排以及抑制相變的作用，進而提高三元正極的循環穩定性。

Gan等使用PVP作為誘導劑，可控地在NCM811上塗覆均勻的導電聚苯胺層(NCM811@PANI-PVP)。從圖4(a)中可以明顯看出使用PVP作為誘導劑可以使得聚苯胺層更均勻地包覆在NCM811表面。HRTEM圖像[圖4(b)]說明，在PVP的協助下，均勻塗覆的PANI層可以有效抑制二次顆粒的開裂，阻礙電極和電解質之間的副反應，並促進正極-電解質界面動力學，提高電化學性能。隨着充放電速率的增加，相比於其他兩種材料，NCM811@PANI-PVP依舊保持穩定的容量，且在200 mAh/g循環100圈以後容量保持率高達88.7%。

圖4(a) NCM811@PANI-PVP合成流程圖；(b) NCM811@PANI-PVP的HRTEM圖像；(c)合成過程示意圖；(d) CoxB在NCM811包覆和注入結構；(e)循環後對NCM與CoxB-NCM的二次粒EELS掃描圖

鄭俊超等利用氧化銦可以消耗NCM811表面的LiOH和Li2CO3殘留物，降低表面殘鹼度的性能，通過濕法合成具有In2O3&LiInO2修飾層的NCM811。如圖4(c)所示，首先通過巧妙的濕化學法將一定比例的In(NO3)3包覆在NCM811材料表面，在高溫燒結過程中，材料表面形成In2O3修飾層，接着In2O3與NCM811材料表面殘鋰反應形成LiInO2，進而合成In2O3&LiInO2修飾層。包覆層對抑制富鎳正極材料結構坍塌和相變起到關鍵作用，長循環後未包覆材料顆粒出現大面積的脫落，而包覆後的材料仍具有較好的球形度。與此同時，修飾後的材料在循環後層狀結構明顯，未修飾的材料表層已轉化成岩鹽相，一定程度上阻礙鋰離子的傳輸。其中質量分數2% In修飾量改性的NCM在1 C循環100圈後容量保持率在90%以上，在5 C的大倍率下，首圈放電比容量高達177.3 mAh/g，循環300圈後容量保持率高達86.4%。

Cho等通過一種簡單的液體溶液方法合成的CoxB包覆層不僅完美覆蓋NCM811二次顆粒的表面，而且還以零潤濕角，滲入到一次顆粒之間的晶界中，從而提供一種完整的「包覆加注入」策略[圖4(d)]。高溫大倍率下循環200圈後，對NCM與CoxB-NCM的二次粒子進行EELS掃描。相比於NCM，CoxB-NCM在二次粒子表面有更少的Ni還原和氧缺陷[圖4(e)]，說明CoxB的包覆和注入對表面陽離子還原和表面相變有着明顯的抑制作用。硼化鈷金屬玻璃成功應用於NCM811，在軟包全電池中500次循環後容量保持率依舊高達95.0%。

趙建慶等採用原位技術在NCM811表面包覆Li2MnO3，一步實現NCM811正極材料表面包覆的可控構築與層狀結構的有序度調控。Neudeck等藉助室溫下三甲基鋁的吸水特徵，在NCM811表面形成均勻的Al2O3，得到包覆質量分數0.15%Al2O3塗層的NCM811循環穩定性提高顯著。Zhu等用原子層沉積的方式在NCM811表面包覆一層緻密的Al2O3(Al2O3ALDNCM811)。並表明Al2O3塗層可以有效地抑制NCM811鋰化/脫鋰過程中的相變並顯著改善電極電化學性能。

3.3　摻雜包覆一體化處理

到目前為止，元素摻雜專注於晶體結構調控，表面包覆專注於材料表面塗層改性，由於工藝的複雜性，同時實現富鎳三元材料的結構和界面穩定性仍然是一個巨大的挑戰。因此科研人員探究摻雜包覆一體化策略，通過對同一種材料進行摻雜和包覆進行改性，同時調控晶體結構和改善材料界面穩定性，實現穩定三元正極材料的可控制備。Bao等通過原子層沉積的方式在單晶NCM622表面包覆超薄ZrO2，並通過控制退火溫度，可以使得Zr4+摻雜在晶體表面。根據退火溫度的不同，Zr以不同形式存在。XPS顯示Zr 3d3/2峰和3d5/2峰均隨着退火溫度的升高而向結合能降低方向移動，表明ZrO2塗層向Zr4+摻雜轉變[圖5(a)]，這表明高溫處理使Zr擴散到NCM的主體中，並且當退火溫度在500 ℃時，Zr4+的表面摻雜達到最大值，加速電荷轉移的同時保留包覆層保護材料表面。在1 C倍率下，經過5次沉積ZrO2的單晶NCM622，在500 ℃下退火的材料循環150圈後容量保持率高達98.5%。Xin等研究NbOy在NCM811上進行Nb包覆和Nb摻雜。根據熱處理溫度的不同，退火溫度低於600 ℃時，Nb會保留在組織表面形成LiNbO3/Li3NbO4表面包覆層，減少首圈容量損失並提高倍率性能；退火溫度達到600 ℃，Nb則會擴散到體相，穩定晶格從而提高長循環過程中的容量保持率[圖5(b)]。其中經過700 ℃熱處理的改性材料在C/3倍率下循環250圈後容量保持率高達93.2%。

圖5(a)不同退火溫度下SC-NCM和5-ZrO2-NCM的Zr 3d峰；(b)退火溫度對材料性能的影響；(c) ZrB2摻雜對NCM811正極循環時機械穩定性的影響示意圖

Feng等提出一種以ZrB2為摻雜劑的三合一策略來構建穩定的富鎳三元正極。在該策略中，Zr和B分別摻雜到NCM811中，有利於穩定晶體結構，減少微裂紋，同時在高溫煅燒過程中，表面殘留的部分Zr與表面鋰源結合形成鋰鋯塗層，對表面起到物理保護作用，抑制循環過程中的界面相變[圖5(c)]。

Schipper等研究NCM811在ZrO2包覆層和Zr離子摻雜共同作用下的材料性能，並採用不同退火溫度獲得摻雜，得到塗層/摻雜NCM811的循環穩定性增強並且材料阻抗降低。這歸因於ZrO2塗層與鋯摻雜的協同作用。將包覆和摻雜相結合是增加初始容量並改善容量保持率的一種有效方法。

3.4　單晶化

富鎳三元材料的主要破壞原因是循環過程中晶粒間晶格的膨脹和收縮產生各向異性，導致其在循環後期可能會出現二次顆粒的破碎，並在一次顆粒間產生微裂紋，增大三元材料與電解液的接觸面積，因此產生更多的副反應，影響電化學性能。顆粒單晶化可以實現較低的比表面積和優異的結構穩定性，通過共同作用提升材料循環穩定性，並在經過長循環後仍能保持顆粒原本的形貌，在很大程度上緩解材料破碎產生的副反應等問題。如圖6(a)所示，Langdon等總結了單晶的3種主要合成方法，分別為高溫煅燒法、多步煅燒法和熔鹽法。Ryu等探究了在循環過程中隨着鎳含量的提高，單晶NCM正極中鋰濃度會發生空間不均勻。高碳率和高鎳含量則會加劇這一現象，導致在一個正極粒子內存在着不同單元尺寸的相[圖6(b)]，兩相的共存引起非均勻應力，從而產生結構缺陷，影響鋰離子的擴散，最終會導致容量衰減。Fan等合成單晶LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2(SC-NCM)，最後證明單晶結構有利於減輕晶間裂紋並抑制電極材料與電解質界面的相互作用。如圖6(c)所示，N-NCM和SC-NCM正極材料長循環示意圖展示出裂紋和內部結構演變。對於多晶NCM，由於各向異性體積變化伴隨着局部應力收縮，在長循環後二次顆粒內形成微米級晶間裂紋。此外，初級顆粒中納米裂紋的出現加劇了初級顆粒內部的電解質滲透，特別是在高電壓下，電極與電解質界面副反應會導致層狀結構向岩鹽相的不可逆相變，加劇結構坍塌。相反，SC-NCM材料中的微米級整體單晶結構加強了機械連接，有效抑制晶間納米/微裂紋的形成，抑制相變形成。在全電池體系中，SC-NCM在45 ℃、1 C倍率下循環600圈後，容量保持率是N-NCM的1.5倍[圖6(d)]。

圖6(a)單晶合成方法的3種示意圖；(b) S-NCM90在0.5 C充電到4.4 V的TEM圖像以及沿黃色虛線位置的c軸點陣參數; (c) N-NCM和SC-NCM長循環裂紋演變和內部形態; (d) N-NCM和SC-NCM電極在全電池中的循環性能

Trevisanello等從形貌演變、鋰擴散係數、化學擴散係數等方面分別比較單晶和多晶正極材料的倍率性能，概括得到單晶材料固有的低鋰化學擴散係數雖限制了倍率性能，但卻具有更好的循環穩定性，有助於延長電池壽命。Sun等研究單晶和多晶材料儲存一段時間後，多晶材料的雜質會沿着初級顆粒的間隙生長到材料的內部，而單晶材料表面上的雜質不會影響材料的內部從而表現出更加優異的電化學性能。

3.5　構建核殼結構和濃度梯度

表面包覆雖然可以有效地解決富鎳三元正極材料長循環容量衰減的問題，但一方麵包覆層多為電化學惰性物質，阻礙NCM電化學的性能的發揮從而影響倍率性能；另一方麵包覆量難以控制，過多的包覆量阻礙鋰離子的傳輸，過少的包覆量容易脫落無法達到改善長期循環穩定性的作用。因此，研究者們設計出來核殼結構，其中以高鎳活性物質為核，低鎳富錳活性物質為殼，核的鎳含量高提供較高的比容量，殼的錳含量高保證材料的穩定性。

Hu等利用丁二酮肟(C4H8N2O2)只與鎳離子反應的特性，合成芯部鎳含量高，表面錳含量高，具有高容量和優異的循環穩定性的核殼結構三元正極材料(CS-NCM811)。該材料在高截止電壓下的循環穩定性表現優異。此外，核殼結構成功地抑制NCM811的極化和電壓下降問題。Su等採用二次共沉澱法成功合成由緻密型芯和活性面暴露殼組成的結構梯度LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料(APS-NCM)。APS-NCM的殼是由條形放射狀初生粒子構成的，而核是由四邊形顆粒組成的，一次粒子在核心緊密堆積確保材料的高壓實密度，而主要沿(001)晶軸堆積的一次納米片在殼層區域產生的暴露活性面提供Li+傳輸通道[圖7(a)]。這種結構梯度材料表現出高的壓縮密度和優異的倍率性能，在10 C倍率下，放電容量比初始NCM811提高62%。

圖7(a) NCM811結構梯度合成示意圖; (b)任意粒子橫截面SEM圖像; (c) Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2的EPMA線掃結果; (d)球形梯度富鎳材料

Sun等合成了一種新的核殼材料Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(Ni0.46Co0.23Mn0.31)]O2。以富鎳LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2為核，高錳含量的LiNi0.46Co0.23Mn0.31O2為殼層，平均組成為Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2[圖7(b)]。對鋰化後的正極材料結構進行電子探針X射線微區分析，結果顯示鎳濃度由內向外梯度降低，鈷和錳濃度則由內向外增加[圖7(c)]。核殼結構的Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2材料組裝成半電池容量與普通的NCM811容量相差無幾，卻有着極其優異的循環性能，1 C倍率循環50圈後，核殼結構材料的容量保持率高達96%，顯著高於NCM811的67%。

雖然核殼結構能改善材料的穩定性，但由於核殼結構兩者之間成分差距很大，即核殼之間有着明顯的結構差異，這種差異導致在長期循環過程中，核與殼之間由於體積收縮的差異會發生分離從而影響長期循環的穩定性。因此構建濃度梯度是解決此類問題很好的方法。Sun等報道一種超高容量的全濃度梯度(FCG)正極材料，其中鎳濃度由內到外呈線性降低，而錳濃度呈線性增加。這種納米功能全梯度方法，可以利用高能量密度的富鎳核心和高熱穩定性和長壽命的富錳外層。如圖7(d)所示，鈷的原子百分比保持恆定在約10%，而鎳元素的濃度由內向外連續降低，錳元素從顆粒的中心向外層連續增加。此外，這種正極材料的微米級二次粒子由排列整齊的針狀納米級一次粒子組成，在材料內部會存在細縫，這些細縫的存在減少了鋰離子的擴散路徑，使得開發的材料在0.2 C倍率下可以提供高達215 mAh/g的容量，在全電池配置中亦具有出色的循環穩定性。

Li等通過合理設計共沉澱工藝成功地製備一批Ni/Mn原子比從核到外層逐漸降低的梯度濃度(GC)顆粒。材料均勻的粒徑和緊密堆積的二次顆粒可以為鋰離子擴散提供更短的路徑從而提高倍率性能；GC層亦可以穩定近表面區域，減少顆粒表面從層狀到尖晶石和無序岩鹽相的結構轉變，從而提高循環性能。合理設計和製備具有梯度組成的富鎳層狀正極材料的共沉澱工藝，為製備鋰離子電池高性能正極材料奠定了堅實的基礎。

4 結語

本文從富鎳三元正極材料存在的鎳鋰混排、循環穩定性差等問題進行展開，從元素摻雜、表面包覆等方面綜述了近幾年來的改性研究進展，得到不同的改性方法在不同程度上可提高富鎳三元正極材料的性能，但仍然存在着一些問題(圖8)。摻雜專注於對材料結構的改變，可有效提高NCM材料的倍率性能，但摻雜元素的量和均勻性難以調控；包覆側重於改善電極表面與電解液的副反應，但包覆量難以控制並在一定程度上限制材料容量的發揮；單晶化的優勢是更穩定的界面有利於抑制過渡金屬溶出，均勻的應力分布減緩微裂紋，缺陷是產業化路線尚不成熟，對前體製備要求高；特殊的結構(核殼結構和濃度梯度)可以有效提高材料的熱穩定性，但製備工藝複雜。單一的改性方法難以滿足NCM材料的商業化應用，需從多方面進行綜合應用，因此在接下來的研究中需從這幾個方面加以研究：

圖8NCM材料改性方法比較