氫鍵有機骨架(HOFs)，通過預先設計的具有互補氫鍵模式的分子構造自組裝而成，正迅速發展成為一種新型和重要的多孔材料。除了它們與其他由模塊化構件構建的功能化多孔材料的共同特徵外，其內在的靈活和可逆的h鍵連接賦予了HOFs直接的淨化程序、高結晶度、溶液可加工性和可回收性。HOFs的這些獨特優勢在氣體吸附分離、催化、化學傳感以及光電材料等廣泛領域引起了廣泛的關注。
然而，在HOFs中相對較弱的氫鍵相互作用可能會限制它們的穩定性和進一步應用的潛力。為此，本展望重點介紹了化學和HOF材料發展的最新進展，並系統地討論了獲得高穩定性HOF的相關設計規則和合成策略。
【背景介紹】
與傳統的多孔材料(如沸石和多孔碳)相比，MOFs和COFs是由事先精心設計的構建塊組成的，提供了從超微孔到中孔的精細孔徑，以及不同的拓撲和功能MOFs和COFs的優異性能，包括大孔隙率、高比表面積、和非凡的可調諧性，在最近幾十年激發了人們對這些材料在氣體分離和存儲、化學催化、傳感、和能量轉換等應用中的應用的極大興趣。除了MOFs和COFs，氫鍵有機骨架(HOFs)是由預先設計的、離散的分子構造通過分子間氫鍵自組裝而成的，最近已成為一種新型的功能晶體多孔材料庫。由於氫鍵的可逆性和柔性，在相對溫和的條件下，HOFs表現出對環境友好的製備策略，易於再生和純化，無金屬生物相容性，自適應結構轉變，溶液可加工性和可循環性，這導致了該領域實驗和理論研究的迅速擴展從那時起，大量具有不同結構和獨特性能的HOFs以驚人的速度被報道，這導致了這些晶體多孔材料的成功應用，包括氣體儲存和分離，手性分離，化學傳感，質子傳導，輻射探測，水修復，抗菌活性，酶包封，和催化。
近年來，人們開發了多種設計策略來穩定HOFs，包括形狀擬合π−π疊加、互穿、電荷輔助氫鍵和化學交聯等。這些設計策略提供了越來越多的穩定的HOFs，它們不僅在去除溶劑後表現出II型或III型框架，而且表現出較高的化學穩定性(pH值從1到12)和熱穩定性(高達300°C)，與最穩定的MOFs和COFs相當。
【圖文導讀】
研究人員已經確定了許多類型的離散小分子的固態結構自組裝成有序的二維(2D)模式93,94或三維(3D)網絡。有時分子不能緊密堆積，間隙被客體分子占據，以滿足最大的分子間相互作用98這些發現後來啟發了材料科學家們合理設計多孔分子晶體(PMCs)或有機分子篩，這些分子篩在將客體分子從孔隙中去除後顯示出永久孔隙。pmc通常是通過簡單的溶液再結晶獲得的，而不是像MOFs和COFs那樣分別通過溶劑熱輔助形成配位或共價鍵。
氫鍵被定義為氫原子與一個電負性更強的分子或分子片段X - H之間的吸引相互作用，這種相互作用可以發生在分子間或分子內。
圖1。發展穩定的氫鍵有機框架(HOFs)的里程碑時間表。代表性的HOFs由左至右依次為:四吡啶酮(L1)、Tecton-1 (L2)、SOF-1 (L3)、HOF-1 (L2)、TTBI (L4)、三吡唑-1 (L5)、T2-γ (L4)、CPHAT-1 (L6)、PFC-1 (L8)、三吡唑-25 (L11)、HOF-102/HOF-14 (L10)、TolHAT-1 (L18)、HOF-101-NH2(L9)。
圖2。從歷史發展看有代表性的HOFs構造。
HOFs通常是通過多個高定向的氫鍵相互作用來構建的。一般來說，參與HOF的分子間氫鍵數量越多，就會產生更強的框架相互作用和更穩健的HOF結構。此外，高方向性的氫鍵相互作用有利於避免自組裝後剩餘的氫供體/受體。受DNA雙螺旋結構中自然存在的鹼基對(A-T和G-C)的啟發，人們發明了124種基於富含h鍵供體和受體的合成構造的互補h鍵模式，用於構建具有永久孔隙度的HOFs(圖3)。由於其氫鍵相互作用的高方向性和可預測性，羧酸分子構造可能是應用最廣泛的HOF構建塊。
圖3。HOFs中的代表性氫鍵基序(右)與DNA雙螺旋結構中自然出現的氫鍵基序(左)比較。
在高穩定性MOFs的設計中，幾種著名的策略，包括使用金屬簇(三核、四核、六核或更高)的高價位，剛性連接劑的使用和互穿控制是有效的。除了前面提到的具有互補的h -鍵相互作用和多鍵位的基序外，進一步提高HOF穩定性的突出策略包括生成π−π-堆積相互作用、互滲框架、電荷輔助的h -鍵相互作用和交聯修飾(圖4)。對於二維HOF材料，具有廣泛π共軛系統的平面趨於穩定。分子間平面間相對較弱的π- π疊加作用對三維結構的穩定也起着至關重要的作用。
此外，將互穿框架集成到HOFs中提供了另一種有效的方法，以加強最終框架的剛性，因為這些熱力學上有利的結構的能量較低。嵌入不僅有助於提高框架的穩定性，而且提供了一種微調孔隙度的策略。
圖4。具有增強穩定性的HOFs的代表性製備策略為:(a) π−π疊加，(b)互穿，(c)電荷輔助Hbonding，和(d)交聯修飾。
π−π疊加作用是指芳香環間吸引的、非共價的相互作用，是有機多孔固體穩定的重要動力，特別是對於含有π共軛體系的二維框架在二維層間引入π- π-疊加作用是穩定整個框架結構的可靠方法。
由於構造的惰性反應性，含有大π共軛芳烴分子作為構建塊的HOFs表現出顯著增強的熱穩定性和對有機溶劑和酸性或鹼性水溶液的化學抗性，幾個基團獨立地證明了具有形狀擬合π- π-堆積相互作用的HOFs不僅在解溶時表現出III型穩定性，而且隨着有效π- π-堆積面積的增大而變得更加穩定。文中還證明了一種帶有羧基苯基的六氮雜萘衍生物(CPHATN)可以被用來構建酸響應性HOFs(圖5)。
圖5。溶劑化CPHATN-1 (TCB) (a, c)和激活的CPHATN-1a (L60)的晶體結構(b, d)。(a, b)三層堆疊的HHexNet薄片，其中第一層、第二層和第三層分別為黃色、青色和藍色。(c、d)堆疊芯的相對方向:左為第一~第二芯，中為第二~第三芯，右為堆疊側視圖。
構建和改善永久性多孔多孔多孔材料性能的兩個主要方向是提高其熱耐久性和化學耐久性。在這方面，互滲框架的形成，即兩個或多個具有相同成分的單獨框架相互鎖定，通常比非互滲類似物提供更強大的框架。在MOFs中，互滲已被證明是一個重要的結構特徵，因為它(1)增強框架穩定性，(2)賦予靈活和動態特徵，(3)允許孔隙環境的細微調整。改變反應物濃度，以及模板或外延合成策略的使用，可以對MOFs的互滲水平提供系統的控制(圖6)。在這方面，在HOFs中實現可控的互穿是可取的，因為它應該增加顯著的結構穩定性。
圖6。HOFs中各種構造具有互穿性。
採用混合配體策略是增加HOF材料多樣性的一種新穎但具有挑戰性的方法。另外，帶電輔助氫鍵相互作用可以通過強酸性或鹼性組分形成，也提供了具有獨特框架相互作用的穩定的HOF結構。
圖7。各種類型的電荷輔助氫鍵圖案。
【未來展望】
在此綜述中，作者概述了開發穩定HOF的進展，重點關注四種突出策略：(1)π-π堆積，(2)互穿，(3)電荷輔助和(4)化學交聯。然而，他們預計會出現更多的創造性策略來穩定HOF結構，而不僅僅是本文中強調的方法。例如，剛性構造的密堆積會導致多孔結晶材料的間隙體積被溶劑分子或其他客體占據。儘管構造的堆積模式通常會在溶劑存在或不存在的情況下發生變化，但許多例子表明，那些看似隨機形成的堆積也可用於製備具有永久孔隙率的穩定HOF。
此外，研究人員還探索了使用氟化構造來增強生成的HOF的穩定性。氟是電負性最強的元素，其范德華半徑較小，當有水或濕度存在時，C - H鍵被C - F鍵取代增加了框架的穩定性，因為氟化增加了HOF的疏水性。這些特性對於永久性多孔高硼鐵薄膜在實際應用中應用是必不可少的另一方面，在溫和的條件下，客體分子與HOF構建塊之間的弱相互作用可以促進HOF的激活。因此，利用客體分子與不同碳氫化合物(83或超臨界CO2236)的交換來優化HOF材料的活化。
儘管HOFs具有良好的前景，但其穩定性問題限制了其在工業應用中的實現。然而，足夠的HOF穩定性將使它們成為下一代多孔塗層，用於現有表面或紡織品的功能化，因為與MOFs和COFs相比，HOF的合成和加工性能相對容易。這些優勢可以確保HOFs成為一類多孔材料，補充更完善的MOFs和COFs。
【原文鏈接】
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.2c02598
DOI號：10.1021/jacs.2c02598
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