天然氣作為世界上三大能源之一，其絕大多數的儲氣層都會不可避免的被氮氣（N2）和二氧化碳（CO2）所污染。其中N2的存在會極大的稀釋天然氣的熱值，致使天然氣的不完全利用，因此勢必要從開採的天然氣中除去N2。然而，由於N2的惰性及其與CH4相似的動力學尺寸、極性和沸點，使得N2與CH4的分離十分困難，而工業中廣泛應用的低溫精餾的純化方法不僅價格昂貴，還會造成大量的能源浪費，因此氣體分離膜作為一種新興材料可以提供一種更經濟的方法來淨化天然氣。不僅如此，由於在開採出的天然氣中N2為少量雜質成分，因此工業上更加需要具有N2選擇性分離的技術來進行純化（即可以選擇性吸附/透過N2），而這依舊是一項世界性的難題。本文將對周勝、Eddaoudi等最近發表在Nature上的一篇論文進行解讀，這篇文章報告了一種基於富馬酸(fum)與甲基富馬酸(mes)混合配體構築的金屬-有機框架（MOF）膜，其不對稱的三角形窗口實現了氣體分子形態的選擇性匹配，展示了一種前所未有的全新氣體膜分離機理，同時也表現出了迄今為止最高的N2/CH4分離效率。DOI:10.1038/s41586-022-04763-5MOFs是一種具有無機金屬節點和有機配體的雜化晶態多孔材料，其結構的高度可調節性決定了其在氣體分離領域的廣泛前景。基於MOFs材料而構築的MOF膜在諸多報道中已經顯示出了巨大的潛力，可以根據分子的尺寸大小或極性的差異來實現混合物分離。理論上，無論是N2選擇性膜還是CH4選擇性膜都可以實現天然氣中的N2純化。然而，由於CH4在高壓下往往會被排斥到回流物中，這使得如果選擇CH4選擇性膜會極大的提高生產成本，因此從這方面考慮，N2選擇性膜更值得優先考慮。目前，基於沸石等材料構築的無機膜，例如SSZ-13、SAPO-34、AlPO-18和ETS-4，由於具有較窄的孔徑（約3.8埃），也能表現出較好的N2/CH4選擇性，最佳的選擇性也可以達到10以上。然而，由於材料的孔徑太小，導致這類膜的滲透性極低，從而使得生產率也極為低下。因此在實際工業生產中，膜的滲透性和選擇性之間的權衡也相當關鍵。綜上所述，開發一種具有優異N2選擇性，同時保持優異的滲透性的新型膜材料面臨極大的挑戰，同時也是工業上急需解決的難題。對於基於膜的氣體分離，有兩個主要因素對膜分離性能起作用：單一或多組份氣體混合物中氣體的溶解度和擴散性。目標氣體的溶解度受其與膜的熱力學親和力的制約，而其擴散性則由MOFs材料中的孔道和孔徑的大小決定。在篩分機理下，又可以稱為尺寸選擇性分離，不同氣體分子的動力學直徑差異決定了我們需要選擇的具有特定分離的孔徑的MOFs材料。而基於溶解度差異的分離則可以通過配體修飾或功能化來調節MOFs孔道，但這種修飾又會進一步導致孔徑大小和形狀、孔體積以及表面性質或功能的變化，比如極性、親水性或疏水性，從而進一步影響MOF膜的選擇性與滲透性。在諸多已報道的MOF膜中，絕大部分都是基於氣體分子的動力學直徑差異而實現的氣體篩分，而基於氣體分子形態差異來分離尚未被報道。A.電化學方法構築 MOF純膜：從單一配體到混合配體本文中，作者提出了以水為溶劑的MOF純膜的電化學合成方法。本文的具體實驗策略如下：作者首先探索了構築基於單一fum配體的Zr-fum-fcu-MOF膜的最佳條件。作者首先使用預先配製好濃度約為8.5 mM的[Zr6O4(OH)4(O2C-)12]團簇溶液與濃度約為50 mM的fum溶液，在電流密度為0.05 mA cm-2的條件下2小時後獲得了厚度為30 nm的連續無缺陷MOF膜。同時作者通過一系列實驗進一步發現，在用電化學方法製備fcu-MOF膜的過程中，所需的配體濃度（[H2L]）與它的pKa相關。在探索清楚電化學製備Zr-fum-fcu-MOF膜的基本規律後，作者開始嘗試構築基於fum與mes混合配體的fcu-MOF膜。根據前面實驗所獲得的相應規律，對於目標Zr-fum(100-x)-mesx-fcu-MOF膜（x為mes在膜中的摩爾百分比），作者根據每個配體的目標摩爾百分比來計算其相應濃度，最終成功構築了四種含有不同mes配體比例的Zr-fum-mes-fcu-MOF膜，其中mes配體的含量分別為20%、33%、40%和60%。這篇文章中，作者最主要的是通過NMR、PXRD與SEM來表徵MOF膜的形貌與成分。1）NMR確定fum與mes配體的比例：通過對酸解樣品的1H核磁共振（NMR）可以測定，目標的mes百分比與實驗結果一致，分別為 21%、33%、40%和59%。2）PXRD確定MOF結構：所有樣品的PXRD結果均與經典的fcu-MOF匹配，表明樣品是由單一純相構成。3) SEM確定膜厚度與連續性：樣品的SEM顯示，MOF膜與Al2O3基底具有非常優異的嵌合性，厚度僅有大約30納米。一些漂浮的顆粒鬆散地沉積在膜的頂部或基底的內部，可以通過壓縮氣流來清除它們。通過大面積的橫截面SEM圖像和元素分布，證明了超薄的MOF膜是均勻的。結論：作者通過電化學方法成功製備了具有不同mes配體比例的混配體Zr-fum-mes-fcu-MOF膜。該方法可以獲得均勻而連續的超薄MOF膜。由於fcu拓撲結構中僅具有一種典型的三角形窗口，因此由混合配體構築的fcu-MOF結構中fum和mes必定會共同位於部分三角形窗口中，這就導致了不同比例配體的MOF窗口結構的表徵就變得極其關鍵。由於不同比例配體在結構中的分布具有一定的無序性，因此無法通過單晶結構來獲得準確的配體位置，本文中作者利用了二維固態核磁共振來表徵Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜中的配體位置。根據二維NMR的測試原理可以預期，同一個三角形窗口內若是同時存在兩種不同配體，預計它們會提供相關信號。從測試結果可以清楚地觀察到在13.2 ppm和136.2 ppm的峰之間存在一定的相關性，這些峰分別來自於mes中的甲基C和fum的雙鍵C原子。這種強烈的相關性表明，這兩種配體在物理上非常接近，即在一個三角形窗口內。此外，兩個fum配體的雙鍵C原子在（128.0 ppm，136.2 ppm）和（145.3 ppm，136.2 ppm）顯示出了明顯的相關性，表明三角形窗口的的形狀確實發生了變化。結論：由於Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜的fum與mes的摩爾比為2:1，因此結合二維NMR結果可以確認該比例下的每一個三角形窗口都包含一個mes和兩個fum配體。這就表明原三角形窗口的一側受到甲基基團的「擠壓」，窗口形狀由純fum配體下的「三葉草形」變為「月牙形」，與CH4分子的形態不再匹配。D.表徵清楚膜的結構之後，接下來的關鍵就是測試膜的分離性能。作者首先測試了單一組分氣體的滲透量：實驗結果表明，隨着mes比例的增加，所有氣體的透量都出現了一定程度的下降，這是由於相應的孔徑變窄，增大了氣體在孔道中的滲透阻力。隨後，作者對所有的膜進行了N2/CH4混合氣體的分離測試：其中Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜的fum與mes之比為2:1，表現出了最高的N2/CH4選擇性（N2/CH4=15），N2滲透率高達3057GPU。隨着材料中mes比例的逐漸增加導致CH4滲透率明顯下降，而當mes%≤33%時，N2滲透率僅僅略有下降，從而極大的提高了N2/CH4的選擇性。分子模擬結果顯示，在三角窗口中用mes取代一個fum後，CH4的擴散能壘增加了150%以上，而N2的擴散能壘只增加了33%，因此導致N2/CH4的選擇性顯著增強。結論：這種N2/CH4分離的增強主要歸因於三角形窗口的不規則性及其與CH4四面體形態的不匹配，而不是通常意義上的尺寸篩分。最後作者使用Aspen Plus進行了工藝模擬來評估該材料的潛在能源和成本節約。計算結果表明，對於N2/CH4=15%/85%的原料，本文中的膜材料實際上已經可以完全取代低溫蒸餾系統，同等的提純量下，淨化成本大約可以減少66%。不僅如此，由於CO2是與N2類似的直線性分子，因此可以實現天然氣中CO2與N2的一步淨化。計算結果表明，對於CO2/N2/CH4=35%/15%/50%的天然氣進料，與傳統的胺/蒸餾組合相比，同等的提純量下，淨化成本大約可以減少73%。N2/CH4的分離一直都是多孔材料與膜材料研究中的一個熱點和難點。然而基於過去分離機理的認識，大家往往還是停留在通過孔道尺寸的設計實現不同尺寸分子的篩分，抑或是增加材料對N2的作用力實現動力學分離。然而無論是這兩種方案中的哪一種，都存在一定的局限性，這也導致工業上依然不得不使用低溫精餾來實現天然氣純化。這篇Nature則是跳出了傳統膜材料在氣體分離設計理念上的桎梏，巧妙的通過設計不對稱窗口，利用氣體分子在形態上的差異來實現分離。這一策略的成功實現，不僅僅使得該材料表現出了迄今為止最高的N2/CH4分離效率，同時也為MOF膜材料在氣體分離領域的應用提供了一種全新的思路。Nature Energy：MOF膜的電合成及其高效氣體分離
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