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作者：裴英偉張紅王星輝

單位：福州大學物理與信息工程學院

引用：裴英偉,張紅,王星輝.可充電鋅離子電池電解質的研究進展[J].儲能科學與技術,2022,11(07):2075-2082.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-

4239.2022.0040


摘 要鋅離子電池以其低價、安全、高可用性、生態友好、易於製備等特點而受到了廣泛的研究。作為連通鋅離子電池其他部分的紐帶，電解質與電化學性能的發揮有着重要關係。為了進一步具備應用的可能性，增強電解質對電池電化學性能的釋放具有深刻的意義。儘管在電解質方面已經進行了諸多探索並取得了很多優秀的成果，然而對於鋅離子電池電解質的一些問題仍然需要引起足夠的關注。本文首先闡述了鋅離子電池的一般原理。然後分別從水溶液電解質、有機溶液電解質、凝膠電解質、全固態電解質等四個方面回顧了鋅離子電池各種電解質的研究進展。其中，水溶液電解質部分重點介紹了對應電解質存在的溶劑化問題、相關的改性策略及添加劑對電極穩定性的提升機理。有機溶液電解質部分闡述了電池電化學性能的提升。凝膠電解質部分說明了相關電解質的形成原理和其在柔性儲能領域的應用。全固態電解質部分則對相應電解質的無液特性和本質導電優勢進行了簡要說明。最後，對各種電解質的發展近況進行了總結，並對未來可能進行的研究方向進行了展望。
關鍵詞鋅離子電池；電解質；水溶液；有機溶液；凝膠；全固態
鋰離子電池自問世以來，由於具有較高的能量密度、優異的循環性能、較好的多場景兼容特性，一直占據着消費電子產品市場的主導地位。然而，成本較高、有毒物質泄漏、有燃燒爆炸的潛在可能等嚴重問題在鋰離子電池的發展中逐漸暴露，並飽受詬病。因此，開發高效可用的替代產品是人們所期待的。鋅離子電池由於其較高的理論比容量(Zn vsLi，820 mAh/gvs3860 mAh/g)，優異的循環性能和極高的安全性受到了充分的關注。另外，鋅離子電池的成本較低，地殼儲量豐富(約為鋰的300倍)，製備工藝簡單，具有大規模製備的潛在優勢。
1 鋅離子電池的一般原理
最早的鋅離子電池可追溯到1986年，由傳統的鹼性鋅錳電池演變而來。通過用硫酸鋅電解質代替鹼性電解質，第一次研究了鋅離子電池，然而當時並不清楚其機理。直到2011年，通過使用硫酸鋅或硝酸鋅電解質組裝了可充電的二次電池並研究了其充電機理，鋅離子電池的概念於是被提出。傳統的鹼性鋅錳電池由於使用pH較高的KOH溶液作為電解質，電池往往存在負極枝晶和電化學惰性的ZnO/Zn(OH)2形成的問題，因而循環壽命有限，被認為是「一次電池」。與鹼性鋅錳電池不同，鋅離子電池的能量存儲依賴於離子在正負極之間的遷移，是一種「搖椅電池」。
一般地，鋅離子電池由可進行鋅離子脫嵌的正極(如MnO2)、可逆電鍍/剝離的金屬鋅負極、含有鋅離子的電解質和中間的隔膜(可選)組成(圖1)。整個電池的反應原理如下(以α-MnO2為例)：

圖1基於可逆Zn2+脫嵌的Zn-MnO2電池的組成結構示意圖
負極：
正極：
總體：
事實上，鋅離子電池的儲能機制尚存爭議。除此之外，通過在電解質中添加硫酸錳添加劑，大幅提高了鋅離子電池的容量保持和倍率性能，同時提出了一種化學轉化反應機制。另外，使用添加硫酸錳的硫酸鋅電解質，發現了質子優先於鋅離子發生嵌入/脫離的現象，並提出了質子和鋅離子的共嵌入機制。到目前為止，已被研究的鋅離子電池正極材料有錳基氧化物(如MnO2、ZnMn2O4)、釩基氧化物(如V2O5)、普魯士藍類似物(化學式XFe(CN)6，具有開放骨架結構的過渡金屬六氰鐵酸鹽)等。其中，錳基正極成本較低，具有較高的比容量和能量密度，然而錳的溶解導致含錳正極的穩定性較差。釩基材料具有較高的放電容量和優越的循環性能，然而釩基正極的工作電壓往往較低且釩化合物有毒。普魯士藍類似物具有穩定的結構和較高的工作電壓，然而較低的放電容量不利於其在鋅離子電池中的應用。
另外，金屬鋅的價格較低，具有較高的理論比容量，因而在鋅離子電池的研發中被廣泛使用。然而，由於鋅與水溶液較差的相容性，枝晶生長、腐蝕等問題阻礙了金屬鋅負極的進一步發展。基於Zn2+插層作用的非金屬負極也被用於鋅離子電池的研究。雖然這些負極的使用在本質上避免了鋅枝晶的生成，然而水溶液有限的電化學穩定電勢窗和已有正極的Zn2+嵌入電位決定了使用這種負極的鋅離子電池具有有限的可用電壓區間。同時，這些負極往往具有較低的能量密度和較差的結構穩定性，因而鋅離子電池負極的研究仍然以金屬鋅負極為主要方向。
電解質的理化性質與鋅離子電池電化學性能的發揮有着重要的關係。對鋅離子電池電解質進行探究不僅有利於保證電解質自身的穩定運行，也可進一步提升正負極電化學性能，從而協同增強鋅離子電池電化學性能的釋放。另外，對電解質進行探究還有利於進一步拓展鋅離子電池在不同領域的應用。已被開發的鋅離子電池電解質包括水溶液電解質、有機溶液電解質、凝膠電解質和全固態電解質等。
2 水溶液電解質
使用水溶液作為鋅離子電池的電解質，可實現較低的成本、較高的安全性能。同時，由於水溶液具有較好的導電性，因而兼具離子電導率高的優勢，所以得到了廣泛的研究。
作為一種常見的無機鋅鹽，ZnSO4在水中具有較高的溶解度，並且其水溶液具有較寬的電化學穩定電勢窗，因而ZnSO4的水溶液成為鋅離子電池出色的電解質。與之相比，儘管Zn(CH3COO)2溶液在鋅離子電池中的電化學性能不佳，但已被用於釩基材料的開發和研究當中。此外，有機鋅鹽Zn(CF3SO3)2由於具有較大的陰離子基團[圖2(a)]，可有效抑制Zn2+溶劑化殼層的形成，具有更高的反應動力學和鋅負極電鍍/剝離效率。同樣的結論在另一種有機鋅鹽Zn(TFSI)2的使用中也得到了證實。然而這兩種鋅鹽卻價格較高，不利於鋅離子電池的大規模應用。

圖2(a) Zn(CF3SO3)2結構和Zn在1 mol/L Zn(CF3SO3)2中的CV；(b)鋅在1 mol/L ZnCl2中的CV曲線；(c)硫酸鈉添加劑的雙重作用示意圖
儘管使用溫和的水溶液電解質可使鋅離子電池具有較高的可充電能力，但是由電解質惡化導致的電化學性能下降卻嚴重阻礙鋅離子電池的發展。由於溶液中存在大量的水分子，Zn2+可以形成水分子包覆的Zn2+-6H2O，在循環過程中，電解質會形成一系列電化學惰性的副產物，從而導致較低的性能。為了使這種問題得到解決，高濃度的「鹽包水」電解質被用於鋅離子電池。在20 mol/kg LiTFSI+1 mol/kg Zn(TFSI)2電解質中，Zn2+與大量的陰離子基團形成另一種獨特的溶劑化殼層結構，從而緩解了電解質的惡化。同時，由於減少了循環過程中游離水的參與，鋅負極的析氫腐蝕得以被有效抑制。進一步，在21 mol/L LiTFSI+1 mol/L Zn(CF3SO3)2的電解質中還證實，由於鋰離子與氧原子的強庫侖鍵合，水的析氧反應也得到了抑制。通常，ZnCl2在水中具有極高的溶解度。雖然較低濃度的ZnCl2水溶液具有較窄的電化學穩定電勢窗[圖2(b)]，但是高濃度的ZnCl2卻具有獨特的性質。在濃度較高時ZnCl2表現為熔融態，其中Zn2+與Cl-大量成鍵。使用高濃度的ZnCl2作為鋅離子電池的電解質可以有效減少與水相關的副反應，實現金屬負極的無枝晶沉積。
除了高濃度的電解質，添加劑也被用於電解質的「去溶劑化」中。通過加入50%體積的甲醇反溶劑，水的活度有效降低。並且由於改變了鋅的沉積取向，鋅負極的可逆性大大提高。另外，葡萄糖可取代Zn2+周圍的一個水分子。由於比水與鋅負極具有更高的親和力，少量葡萄糖的加入可以促進鋅離子在電極界面的均勻沉積。值得注意的是，使用有機添加劑的電解質在較大的電流下往往表現出較高的過電位。
此外，使用離子添加劑可有效提升電極穩定性。在使用MnO2正極的鋅離子電池中，由於質子嵌入後的「歧化反應」，正極材料遭受較為嚴重的質量損失。根據「同離子效應」，在ZnSO4水溶液中加入MnSO4，電解質中的Mn2+可改變原有的溶解平衡，從而抑制MnO2的溶解。使用這種電解質的鋅離子電池具有優異的容量保持，其容量衰減率僅為0.007%。同樣的效果在Zn(CF3SO3)2水溶液中也被觀察到。此外，在使用含鈉正極NaV3O8·1.5H2O(NVO)的鋅離子電池中加入Na+，以此抑制正極的溶解。有趣的是，添加的Na+不僅可以提高正極的循環穩定性，還對負極的枝晶生長起到抑制作用[圖2(c)]。在充電過程中，具有更低還原電位的Na+優先聚集在金屬鋅枝晶表面，通過同種電荷間的排斥效應，Zn2+被調節在其他部位沉積，從而限制了枝晶的生長。使用這種具有雙重調節效果電解質的鋅離子電池具有優異的循環性能，在1 A/g的電流密度下循環100次仍具有221 mAh/g的高比容量。
3 有機溶液電解質
雖然水溶液電解質製備簡單，具有廣闊的開發前景，然而相關的水系鋅離子電池往往具有較低的工作電壓。傳統的鋰離子電池使用有機溶液作為電解質，展示了較高的電化學穩定電勢窗。為了提高鋅離子電池的能量密度，有機溶液電解質被用於鋅離子電池的設計中。
通過在乙腈中溶解Zn(TFSI)2作為電解質，並以納米結構的雙層水合V2O5作為正極，報道了一種可充電的有機鋅離子電池。得益於雙層水合V2O5正極在電解質中的高穩定性和對鋅離子的優良插層作用，這種有機鋅離子電池可在高達20 C的倍率下提供144 Wh/kg的能量密度。雖然仍低於目前先進的鋰離子電池(高於200 Wh/kg)，但是這樣的性能足以令人興奮。最近，以磷酸三甲酯作為溶劑開發了一種磷酸三甲酯-碳酸二甲酯-Zn(OTf)2有機電解質。相關的Zn/VS2電池具有超過5000小時的超長循環壽命和94.38%的容量保持，這為有機溶液鋅離子電池的設計提供了一種策略。此外，使用DMF-ZnTFMS電解質的Zn/PQ-MCT有機正極電池具有超過20000次的超長壽命，並且具有優異的倍率性能。有趣的是，這種鋅離子電池可以在-70～150 ℃的寬溫度範圍內工作，這幾乎是當前電池的2倍。
雖然有機溶液電解質具有較寬的電化學穩定電勢窗，同時可減少與水有關的副反應，提高鋅負極的電鍍/剝離效率，但是有機溶液的高黏度導致了較低的離子電導率(約為水溶液電解質的1/100)，這將深刻影響鋅離子電池的電化學性能。此外，有機溶液電解質通常具有生物毒性，較之水溶液的更高成本，這可能並不符合鋅離子電池研究的初衷，並對生態環境產生影響和限制鋅離子電池的大規模製造。
基於有機溶液較寬的電化學穩定電勢窗和水溶液較高的離子電導率，使用水/有機混合溶液電解質可產生協同作用。通過混合磷酸三乙酯(TEP)和水作為溶劑，在0.5 mol/L Zn(CF3SO3)2-TEP∶H2O(7∶3)電解質中可實現3000 h以上的穩定鋅電鍍/剝離。使用這種電解質的Zn/KCuHCf電池具有優秀的循環性能，在1000次循環後容量保持率為74%。
4 凝膠電解質
液體電解質雖然具有較強的可用性，但是與之對應的電池卻存在電解質泄漏的風險。另外，柔性電子產品對高級柔性電源的需求使得電解質必須具備較高的柔性和完整性。通過在水溶液中引入聚合物，製備了具有優異電化學性能的凝膠電解質。通常，凝膠電解質包括無交聯凝膠電解質、物理交聯水凝膠電解質和化學交聯水凝膠電解質。
將水溶性的聚合物分散於水溶液中，聚合物鏈段與水分子之間形成的氫鍵將大大增加整體的黏度，降低流動性，由此獲得無交聯凝膠電解質。由羧甲基纖維素鈉(CMC)開發的凝膠電解質具有可直接塗在電極上的高黏附性。基於ZnSO4/CMC凝膠電解質設計的同軸纖維電池[圖3(a)]具有100.2 mAh/cm3的高容量和195.4 mWh/cm3的能量密度，並且具有優異的柔韌性，在彎曲3000次後仍能保持初始容量的93.2%[34]。作為常用低成本鋅鹽的ZnSO4雖然在本例中被用於凝膠電解質(約0.44 mol/L)，然而根據霍夫梅斯特序列，SO離子對大分子聚合物具有很強的溶出效應。因而高濃度的ZnSO4凝膠電解質往往難以實現。由於其獨特的分子結構，黃原膠作為一種陰離子聚合物可實現對鹽的高耐受性。使用黃原膠可製備包含2 mol/L ZnSO4和0.1 mol/L MnSO4的凝膠電解質，基於這種電解質設計的柔性鋅離子電池在彎曲100次後容量保持率可達95%。除此之外，聚乙烯醇(PVA)、瓜爾膠、卡拉膠等也已被成功開發為鋅離子電池凝膠電解質。

圖3(a)基於ZnSO4/CMC的同軸纖維電池示意圖；(b)柔性軟包Zn/NVO電池點亮LED；(c) PAM電解質結構示意圖
無交聯的凝膠電解質往往具有一定的流動性，因而柔性電池仍然需要裝備隔膜以避免外力作用下的電極短路。通過簡單的熱處理使聚合物分子內鏈段間形成氫鍵，聚合物骨架可以具有更強的力學性能，由此獲得的物理交聯水凝膠電解質可以維持較為穩定的形態。同時，由於仍然保持了足夠多的水，物理交聯水凝膠電解質可具有較高的離子電導率。明膠水凝膠電解質在40 ℃以下即可獲得。有趣的是，交聯後的電解質在溫度超過40 ℃後會具有流動性，然而當繼續冷卻回室溫時又會凝膠化。得益於這一特性，電解質和電極之間可以形成緊密的接觸。基於明膠/ZnSO4電解質設計的柔性軟包Zn/NVO電池[圖3(b)]具有優異的柔韌性和穩定的電化學性能，比容量可達288 mAh/g。
通過聚合反應使分子鏈不同基團間形成更穩定、強度更高的共價鍵，水凝膠電解質的力學性能可以大幅提高，與之對應的化學交聯水凝膠電解質極具開發前景。利用自由基聚合製備了一種聚丙烯酰胺(PAM)水凝膠電解質，交聯形成的聚合物網絡中存在大量孔洞，可以促進水的存儲和Zn2+在電解質中遷移[圖3(c)]。在含2 mol/L ZnSO4和0.1 mol/L MnSO4的PAM水凝膠電解質中，離子電導率可達17.3 mS/cm。即便是在300%的拉伸應變下，離子電導率仍保持在16.5 mS/cm。基於這種電解質設計的Zn/MnO2紗線電池在循環500次後容量保持率高達98.5%，展現了優秀的電化學性能。
5 全固態電解質
雖然凝膠電解質具有較高的柔韌性，可有效避免液態電解質泄漏帶來的潛在危害，但是由於凝膠電解質有着與水溶液電解質類似的導電機理，水分的蒸發將嚴重影響凝膠電解質的電化學性能。與凝膠電解質不同，全固態電解質具有本質上優秀的離子導電性。由於沒有水的參與，全固態電解質也可有效地避免與水有關的副反應，從而實現高電鍍/剝離效率的金屬鋅負極。基於原位聚合的非晶聚(1，3-二氧戊烷)電解質開發了一種全固態鋅電池，電池可完全暴露於空氣環境下穩定運行30天以上而幾乎沒有電化學性能的下降和質量的減少。這種電解質的離子電導率高達19.6 mS/cm，可實現1800小時的穩定鋅電鍍/剝離。
6 總結與展望
本文綜述了可充電鋅離子電池電解質的相關進展(表1)，主要包括水溶液電解質、有機溶液電解質、凝膠電解質和全固態電解質四個方面。水溶液電解質製備簡單，安全易用，具有優秀的離子電導率，水的存在導致的電解質惡化和電極腐蝕、損壞問題可通過採用高濃度電解質和電解質添加劑進行控制，然而水溶液電解質具有有限的電化學穩定電勢窗。有機溶液規避了由水導致的副反應，可用於拓展電化學穩定電勢窗和提高能量密度，然而其具有潛在毒性和不高的離子電導率，同時仍然具有泄漏的潛在風險。凝膠電解質不易泄漏，具有較高的柔性和完整性，可用於柔性電子器件。由於具有與水溶液類似的離子傳輸機理，水的含量也是影響其電化學性能的潛在因素。全固態電解質克服了有液體存在導致的相關問題，具有本質上的離子傳輸能力。

表1可充電鋅離子電池電解質對比

雖然在可充電鋅離子電池電解質方面已有較多的研究和一些總結，但是仍然有許多問題值得引起關注和探究。考慮到鋅離子電池今後的進一步開發，在此提出以下展望。
（1）雖然已有多種電解質被開發，但是對電解質在循環中的狀態和變化等仍缺乏足夠的理解。原位技術的應用將進一步揭示電解質的反應機制，有助於對電解質進行更好地調控。
（2）電解質添加劑對鋅離子電池具有多角度的優化功效。因此，應充分考慮各種添加劑的作用並進行選擇和用量控制，實現添加劑對鋅離子電池的有效優化。
（3）雖然在凝膠電解質方面已進行了較多研究，然而相關的鋅離子電池仍然具有不高的工作電壓和能量密度。因此，有必要選擇新的聚合物和搭配適合的鋅鹽來開發更高性能的凝膠電解質。
（4）全固態電解質的研發正處於起步階段。由於全固態電解質與電極的接觸是點對點的物理接觸，因而在循環過程中可能導致裂紋和分層。因此，在全固態電解質的研發中應當對有效的物理接觸的實現給予足夠的關注。

第一作者：裴英偉（1995—），男，碩士研究生，主要研究方向為柔性鋅離子電池，E-mail：N191120044@fzu.edu.cn；

通訊作者：張紅，副教授，主要從事微納材料與器件的研究，E-mail：zhanghong@fzu.edu.cn

通訊作者：王星輝，教授，主要從事新型儲能材料與器件領域的研究，E-mail：seaphy23@fzu.edu.cn。



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