鑽石舞台

在此，清華大學張強教授和北京理工大學張學強等人以石墨和鋰作為代表性負極，從理論和實驗上研究了電極電位和負極材料在SEI結構演化方面扮演的重要作用，認為負極電位決定了電解液中的還原產物，最終分別在高電位和低電位下產生鑲嵌結構和雙層SEI結構。相比之下，負極材料並不會引起SEI結構的明顯變化。

具體來說，本文證實了負極的電極電位在SEI演化中占主導地位，當電極電位發生變化時，SEI的結構表現出兩種不同的類型，即低電位（0.1V）下的雙層結構和在高電位（3.0V）下的鑲嵌結構。然而，隨着負極材料的變化，SEI的結構變化很小，不同負極材料僅僅改變了有機和無機的比例，從而表明負極的電極電位是決定SEI結構的關鍵因素。因此，本研究揭示了電極電位在SEI結構調節中的關鍵作用，並為SEI結構的調節提供了合理的指導。

該研究以題目為「TheCrucial Role of Electrode Potential of a Working Anode in Dictatingthe Structural Evolution of Solid ElectrolyteInterphase」的論文發表在材料領域國際頂級期刊《Angew.Chem. Int. Ed.》。

1.揭示了電極電位和負極材料在決定SEI結構演化中的作用；

2.負極電位決定了電解液中的還原產物，最終分別在高電位和低電位下產生鑲嵌結構和雙層SEI結構，負極材料並不會引起SEI結構的明顯變化。

基於之前研究，闡明負極對SEI中無機和有機化合物形成的影響是了解負極對SEI結構影響的前提。值得注意的是，SEI中的無機和有機化合物都來自於電解液的不溶性還原產物。由於溶劑和鋰鹽的多樣性，需要一個有代表性的樣品來簡化研究。因此，本文選擇碳酸乙烯酯（EC）作為溶劑，其在石墨負極上能夠形成穩定的SEI。此外，EC的還原過程已經得到了廣泛的研究，且EC的還原機理更加明確。當EC與負極發生還原反應時，首先乙烯二碳酸鋰（(Ch2OCO2Li)2，LEDC）作為SEI中的有機成分，隨後LEDC可以進一步還原為Li2CO3。因此，本文選擇EC的直接電化學還原產物LEDC和Li2CO3來研究EC在不同條件下的還原反應。

為了闡明負極對EC分解中無機和有機化合物的影響，計算了形成Li2CO3或LEDC的反應吉布斯自由能變化（ΔG），作為評價反應趨勢的熱力學描述符（圖1a）。其中，將Li負極的電極電位設置為0V，而鋰化石墨（LiC6）和脫鋰化石墨（C6）的電極電位分別設置為0.1和3.0V。同時，將所有計算出的ΔG按電子數進行歸一化，最終得到EC還原反應的每電子轉移ΔGm。為了比較LEDC和Li2CO3在不同負極上還原趨勢的差異，進一步計算了EC對Li2CO3還原反應的ΔGm與LEDC（Δ(ΔGm)=ΔGm(Li2CO33)-ΔGm）在不同性質負極上的還原反應ΔGm的差異。在具有相同電極電勢的Li和LiC6上，EC表現出相似的還原趨勢。Li和LiC6的Δ(ΔGm)分別為-0.21eV和-0.13eV。同時，兩個負極之間的Δ(ΔGm)的差異僅為0.08eV，說明EC的還原趨勢受負極材料的影響不大。然而，在同一負極下，石墨電極表現出完全不同的還原趨勢。C6上的Δ(ΔGm)為0.12eV，高於LiC6（-0.13eV），LiC6和C6之間的Δ(ΔGm)差異高達0.25eV，說明隨着電極電位從高到低的變化，EC比有機化合物更容易被還原為無機化合物。綜述所述，電極電位對負極表面EC還原反應的ΔGm值有明顯影響，導致SEI的構成發生明顯變化。同時，EC對無機和有機化合物的不同還原趨勢會導致無機和有機化合物的比例不同，從而直接影響無機和有機化合物在陽極表面的堆積，導致SEI的結構不同。

為了研究電極電位和負極材料性質對SEI結構的影響，本文採用控制變量法設計了實驗驗證計算結果。首先，除了電極電位和負極材料外，排除了干擾負極上SEI結構的其他因素。本文採用磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）作為正極，避免了在SEI形成過程中溶解的過渡金屬離子的干擾。其次，電解液的組分應簡單且具有代表性，才能形成結構簡單的SEI。如上所述，EC是一種常見的碳酸鹽溶劑，對其性質有着深刻的理解。然而，純EC在室溫下處於固態，因此EC基電解液需要共溶劑。此外，鋰鹽的分解產物應該是簡單，甚至可以忽略不計。因此，採用1.0M LiPF6EC/DEC作為電解液。研究表明，當EC的含量高於30%時，Li+溶劑化結構主要由EC組成，這保證了EC的分解產物主導了SEI的成分。第三，需要一個穩定的SEI，形成後的成分和結構沒有明顯變化。因此，進行了5次恆流循環（0.1C），以獲得穩定的SEI。低電流密度會導致低過電位，從而使得電極的電位更接近其標準電極電位，可以緩解極化對SEI形成的影響。本文組裝了石墨|LFP電池，研究了不同狀態下在石墨負極上形成的SEI。此外，循環10次後石墨負極的SEIXPS結果與5次後石墨負極的XPS結果相似，說明5次循環後獲得的SEI是穩定的。最後，進行了多個平行實驗為了使結果具有可重複性。

【圖1】在不同負極上形成LEDC或Li2CO3的反應的吉布斯自由能變化的理論計算。（a）計算模型；（b）自由能計算結果。ΔGm表示EC被還原為相應產物的單電子反應的ΔG，Δ(ΔGm)由ΔGm（Li2CO3）減去ΔGm（LEDC）。

選擇具有電極電位可控的石墨負極，探討了負極電位對SEI結構的影響。石墨負極在LiC6狀態下的電極電位為0.1V，石墨C6負極放電狀態下的電極電位為3.0V。基於不同刻蝕時間的XPS結果，LiC6和C6中LiF和LixPFy在SEI中分布相同，說明LiPF6在兩個負極上的分解產物相似。相反的是，從C1s圖譜來看，溶劑產生的含C-O-物質在兩個負極上表現出不同的分布特徵。在C6的SEI中，含C-O-的含量較高，在空間上分布均勻；而在LiC6的SEI中，SEI表面的含量較高，而在SEI的內層中幾乎沒有。O1s圖譜可以提供關於有機組分和無機組分的含量的信息。此外，還可以獲得同一光譜中有機和無機組分的半定量含量（圖2a，b）。LiC6和C6的SEI表現出不同的結構，在LiC6的SEI中，外層含有有機成分，外層含C-O和LEDC等有機成分，內層主要由Li2O和Li2CO3等無機成分組成。相比之下，在C6的SEI中，存在有機和無機C-O成分在不同的蝕刻條件下不同。有機和無機組分的不同分布表明，SEI在電極電位變化過程中的結構不同，這與LiC6上SEI的雙層結構和C6上SEI的鑲嵌結構相對應。

為了驗證上述關於石墨負極SEI結構演化的推測，基於XPS半定量地計算了SEI中無機和有機組分的含量。根據O元素的原子比和光譜的峰面積比，可以計算出相應的Li2O和含C-O物質的原子比。結果表明，LiC6的SEI內層中Li2O的比例為8.6%，遠高於外層。而外層有許多含C-O的成分（1.9%），而內層沒有含C-O的成分，這表明LiC6中SEI的雙層結構。在C6的SEI中，C-O的比例在表面（3.9%）和內部（3.5%）上是相似的，因此C6的SEI成分在縱向分布上沒有明顯的差異，這與LiC6上的不同。因此，LiC6上的SEI呈現出雙層結構，內層有更多的無機化合物，外層有更多的有機化合物，而C6上的SEI呈現出有機和無機化合物混合的鑲嵌結構。以上結果表明，隨着負極電極電位的變化，SEI結構的變化明顯。

【圖2】SEI在石墨負極的不同電位上形成結果。（a，b）SEI在C6和LiC6上的0和80s濺射時間的XPS圖譜；（c，d）C6和LiC6上SEI中含Li2O和C-O的比例；（e）在C6和LiC6上形成的SEI的結構示意圖。

為了直接觀察SEI的微觀結構，採用冷凍電鏡對LiC6和C6上的SEI進行了表徵。冷凍電鏡提供了一種無損表徵SEI結構的方式，獲得了SEI的結構圖像和相應的SEAD。結果表明，C6表面的SEI厚度為10nm，SEI中沒有明顯的晶體類型。然而，可以檢測到Li2CO3的衍射環，意味着SEI中含有Li2CO3的納米晶體。因此，在C6的SEI中，無機化合物與有機化合物混合，形成具有鑲嵌結構的SEI。相比之下，厚度為15nm的LiC6的SEI與C6的SEI具有完全不同的結構，內層由結晶性Li2O等無機化合物組成，外層由非晶態有機化合物組成，一起構建了一個SEI雙層結構。

綜上所述，基於上述XPS和冷凍電鏡的結果，負極的電極電位在決定SEI的結構方面起着重要的作用。因此，通過改變負極的電極電位，SEI結構發生了明顯的演化。當負極的電極電位低至0.1V，SEI趨向於成為一個雙層結構；當負極的電極電位高達3.0V時，就形成了鑲嵌結構（圖2e）。

【圖3】在石墨負極上形成的不同電位下SEI的微觀結構。（a，b）在C6和LiC6上的SEI的冷凍電鏡圖像；（c，d）在C6和LiC6上的SEAD圖像。

利用O1s光譜進一步分析了不同負極（Li和LiC6）之間的SEI差異。圖4a和圖4b顯示了0V時Li和LiC6上的SEI的O1s光譜。圖4c和4d顯示了兩個負極SEI內層和外層無機和有機化合物的含量，LiC6和Li在0V時的SEI均為雙層結構，外層有更多的有機化合物，內層有更多的無機化合物。由此推斷，當負極的電極電位接近時，SEI將呈現出類似的結構。通過進一步比較兩個負極的SEI的組成，鋰上SEI的無機化合物含量約為LiC6中SEI的2倍，然而兩個負極上SEI有機化合物含量相似。這些結果直接說明了在0v時，Li的SEI中無機成分和有機成分的比例高於LiC6的比例，因此可以推斷，負極材料的變化不會引起SEI結構演化明顯，但可以改變SEI中無機和有機化合物的比例。

【圖4】SEI在不同的電極上演變；（a，b）Li和LiC6在0V條件下的O1s XPS圖譜；（c）SEI中Li2O和C-O比例；（e）Li和LiC6在0V下形成的SEI的結構示意圖。

為了進一步研究SEI的微觀結構，通過冷凍電鏡獲得了SEI的cryo-TEM圖像和相應的SEAD圖像。對於Li的SEI，在結晶鋰的表面可以觀察到厚度約為30nm的層，它包括兩層，內層主要由結晶Li2O組成，外層由無定形有機化合物組成。同樣，對於LiC6在0V下的SEI，也觀察到一個約10nm厚度的SEI，其中內層由結晶性Li2O組成，外層由非晶態有機化合物組成。因此，0V時Li和LiC6的SEI具有相似的雙層結構，外層為無晶態有機化合物，內層為無機化合物。

【圖5】在相同的電位下，不同負極上形成的SEI的微觀結構。（a，c）Li和LiC6上的SEI的cryo-TEM圖像；（b，d）Li和LiC6上在0V時SEI的SEAD圖像。

圖6總結了SEI結構隨電極電位和負極材料的變化規律，隨着負極電極電位的變化，其SEI結構變化尤其明顯。當電位很低時，鋰金屬負極和石墨負極均呈現出SEI的雙層結構。當電位很高時，石墨負極上的SEI呈現出鑲嵌結構。此外，隨着負極材料的變化，SEI中無機和有機組分的比例會改變，但SEI的結構變化不大。因此，電極電位決定SEI結構。

【圖6】SEI結構隨電極電位和負極材料變化而演變的示意圖。

綜上所述，本文通過理論計算和實驗，揭示了電極電位和負極材料在決定SEI結構演化中的作用。電極電位會影響負極表面溶劑還原反應的ΔGm值，導致SEI的構建塊發生明顯變化。同時，通過XPS和冷凍電鏡對SEI的表徵，發現負極的電極電位主導了SEI結構的演化。當電極電位很低（<0.1V），SEI呈現了一個雙層結構。然而，當電極電位較高時（3.0V），SEI呈現了一個鑲嵌結構。相比之下，負極材料僅僅改變了SEI中有機和無機化合物的比例。本工作揭示了SEI結構隨負極性質變化而變化，表明該電極工作電極的電位主導了SEI結構，從而為SEI結構的調節提供了合理的指導。

參考文獻

Shu-YuSun, Nao Yao, Cheng-Bin Jin, Jin Xie, Xi-Yao Li, Ming-Yue Zhou, XiangChen, Bo-Quan Li, Xue-Qiang Zhang*, Qiang Zhang*, The Crucial Role ofElectrode Potential of a Working Anode in Dictating the StructuralEvolution of Solid Electrolyte Interphase, Angew. Chem. Int. Ed.,

DOI:10.1002/anie.202208743

https://doi.org/10.1002/anie.202208743

（來源：深水科技諮詢）