【成果簡介】
燃料電池是一種很有前途的通過電化學反應發電的環保設備。質子交換膜燃料電池（PEMFC）在高酸性條件下運行，在過去幾十年中得到了廣泛的發展。然而，迄今為止由於PEMFC的運行需要昂貴且稀有的鉑族金屬催化劑以及PEMFC缺乏燃料靈活性，極大的限制了其商業化進程。最近，陰離子交換膜燃料電池（AEMFCs）被認為是PEMFCs的可行替代品，近年來得到了廣泛開發。AEMFC在高pH條件下運行，這使得燃料的選擇範圍更廣，並且由於氧氣還原動力學更快，因此可以使用價格更低的非貴金屬催化劑，如鎳和銀。AEMFC領域的主要挑戰之一是設計和合成具有長期鹼性穩定性和高氫離子電導率的陰離子交換膜（AEM）。
具有不同芳香聚合物主幹的AEM已使用基於鏻、碸、季銨（QA）和金屬中心陽離子的各種陽離子基團進行功能化，並就鹼性穩定性和導電性等方面進行了研究。然而，QA基團由於其易獲得、簡單的合成路線和高化學穩定性而成為研究和使用最廣泛的陽離子。包括聚醚、聚碸、聚氧化苯在內的多種芳香族聚合物主幹在鹼性介質中通過水解發生降解，這主要是因為其結構中的吸電子雜原子基團激活了降解反應。儘管如此，仍然有一些聚合物表現出優異的鹼性穩定性，如無醚芳香族主鏈聚合物，如聚苯乙烯、聚（亞芳基亞烷基）類、聚苯乙烯、聚和空間保護性聚苯並咪唑，以及脂肪族聚合物，包括聚（二烯丙基銨）類和聚烯烴。氫氧根離子具有高度親核性，可能會攻擊QA陽離子，導致不同的降解機制，具體的降解機製取決於陽離子的具體結構。例如，連接在苄基位置的QA基團對α-碳的親核取代特別敏感，當QA被短烷基鏈（乙基和丙基）取代時，由於β-氫的存在，通常會發生霍夫曼消除。然而，由於陽離子中心周圍的疏水性和空間位阻增加，通過長柔性烷基鏈（>3碳）連接QA陽離子可增強鹼性穩定性。因此，QA陽離子基團的分子設計對於AEM在鹼性環境中的穩定性至關重要。
Kreuer和Marino報告稱，在研究了大量不同的QA鹽之後，N，N-二甲基哌啶（DMP）和6-偶氮-螺[5,5]十一烷-6-ium（ASU）在高溫下表現出優異的鹼性穩定性。與基準苄基三甲基QA陽離子相比，這些陽離子在160℃的6M NaOH溶液中浸泡後的半衰期分別延長了21倍和26倍。單環和雙環QAs中的六元環顯示出高鹼性穩定性，因為低環應變伴隨着環結構施加的受限構象。因此，消除反應和取代反應的過渡態能量都會增加。
最近，Patric Jannasch等人的許多研究表明，使用脂環和螺環QA官能化的AEM顯示出高鹼性穩定性。然而，穩定性在很大程度上取決於這些陽離子是如何附着到聚合物主鏈上的。例如，如果脂環陽離子直接併入剛性聚合物主幹中，則其環結構可能會發生畸變，導致鹼性穩定性降低。在當前的研究中，合成了通過烷基間隔基攜帶雙哌啶（bisPip）陽離子基團的芴共聚物，並將其作為AEM材料進行了研究。我們假設，在每個烷基鏈上引入兩個哌啶將促進離子聚集，從而提高水合作用帶來的氫氧化物電導率和鹼性穩定性。哌啶陽離子和聚合物主鏈之間烷基間隔的靈活性使環構象鬆弛，以減輕消除和取代反應。將相應的芴共聚物與單哌啶（Pip）陽離子連接，以研究每個烷基鏈上陽離子數的影響。首先，在強酸條件下，在2，2，2-三氟苯乙酮與二甲基二苯基芴和二苯基雙（6-溴己基）芴單體混合物之間的多羥基烷基化反應中合成共聚物前體。然後在分別涉及4,4′-三亞甲基雙（1-甲基哌啶）和1-甲基哌嗪的Menshutkin反應中將所得溴烷基化聚合物季銨化，以分別將雙哌啶側鏈和單哌啶支鏈併入共聚物。隨後從溶液中澆鑄AEM，並對其熱穩定性、形態、吸水率、氫氧化物電導率以及鹼性穩定性進行表徵。
【實驗部分】
未經進一步處理，使用了以下化學品：2,7-二溴-9,9-二甲基-9H-芴（97%，氟化合物）、苯硼酸（95%，Sigma-Aldrich）、甲苯（99.9%，VWR）、四（三苯基膦）鈀（Pd[PPh3]4，99%，Sigma Aldrich，N-甲基哌啶（Pip，99%Sigma-Aldrich）、4,4′-三亞甲基雙（1-甲基哌啶）（bisPip，97%，Sigma-Aldrich），硝酸鈉（NaNO3，99%，Sigma Aldrich，≥99.0%，Sigma-Aldrich）乙醚（99+%，Sigma Aldrich，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，≥99.0%，Sigma-Aldrich），甲醇（MeOH，HPLC級，霍尼韋爾）。從MBraun干溶劑分配器系統MB-SPS 800中收集無水二氯甲烷。根據他們團隊先前發布的方法合成2,7-二苯基-9,9-雙（6-溴己基）-芴（DPBHF）。
合成聚合物，將9,9-二甲基-2,7-二苯基-9H-芴（DMDPF）2,7-二溴-9,9-二甲基-9H-熒烯（3.08 g，8.75 mmol）的合成產物溶解於甲苯（90 ml）中。向溶液中添加苯基硼酸（3.25 g，27.2 mmol）和1 M Na2CO3溶液（90 ml）。隨後，在添加Pd（PPh3）4（10.5 mg，0.10 mmol）之前，應用4次真空氬循環對反應混合物進行脫氣。反應混合物在氬氣下回流48h，然後冷卻至室溫並用DCM（3×100 ml）萃取。用鹽水溶液（3×100 ml）洗滌合併的有機相，然後在MgSO4上乾燥。接下來，通過硅膠塞過濾溶液，然後在真空下除去有機溶劑。以庚烷和甲苯的體積梯度混合物為洗脫劑，通過干真空柱層析純化粗產物。DMDPF以白色晶體的形式獲得，產率為60%。
以DPBHF、DMDPF和TFAp為基礎，在氮氣氣氛下，在高酸性介質中通過多羥基烷基化反應製備四溴烷基化共聚物（方案1）。前體被指定為PDPF-Br-x，其中x是溴化度（DB），以PDPF共聚物中溴化單元的摩爾百分比表示。x的值由進料比DPBHF:DMDPF控制，下面以PDPF-Br-81的合成為例進行描述。將TFSA（1.3 ml，15.5 mmol）逐滴添加到Schlenk圓底燒瓶中，該燒瓶含有DPBHF（1.0 g，1.55 mmol），DMDPF（0.13g，3.64mmol）和TFAp（0.306ml，2.23mmol）在純DCM（3.8ml）中攪拌25分鐘（0℃）。在此期間，觀察到粘度急劇增加，接下來，添加氯仿以終止反應，並將產物沉澱在甲醇（800 ml）中。用甲醇洗滌三次後，在室溫下在真空下乾燥產品，得到白色纖維材料PDPF-Br-81。
四種PDPF-Br-x前體共聚物通過與4,4′-三亞甲基雙（1-甲基哌啶）（bisPip）和1-甲基哌嗪（Pip）的Menshutkin反應進行功能化，得到分別標記為PDPF-bisPip-y和PDPF-Pip-y的陽離子共聚物，其中y表示OH形式的IEC值。製備後一樣品作為參考材料。PDPF-bisPip-2.8和PDPF-Pip-2.0的合成如下所述。將溴代烷基化前體共聚物PDPF-Br-71（0.7 g，1當量）溶解在圓底燒瓶中的NMP（20 ml）中，並在劇烈攪拌下將bisPip（1.08 ml，7.9 mmol，10當量）逐滴轉移到溶液中。溶液在75℃溫度下攪拌並放置7天，然後將產物沉澱在乙醚（200 ml）中，並用新鮮乙醚洗滌三次。沉澱物在23℃時乾燥將PDPF-bisPip-2.8中間產物在真空條件下放置2天，生成淡黃色粉末。將中間共聚物溶解在50 ml圓底燒瓶中的NMP（20 ml）中，並添加碘甲烷（0.67 ml，10.7 mmol，4當量）以進一步季銨化。用鋁箔覆蓋圓底燒瓶，使其保持黑暗，並在室溫下連續攪拌溶液7天。接下來，在劇烈攪拌下將深紅色溶液逐滴添加到乙醚（200 ml）中以沉澱產物。用新鮮乙醚洗滌樣品三次，並在室溫下在真空下將所得共聚物乾燥48h。對PDPF-bisPip-2.4和PDPF-bis Pip-2.0樣本均採用相同的程序。
四種PDPF-Br-x前體共聚物通過與4,4′-三亞甲基雙（1-甲基哌啶）（bisPip）和1-甲基哌嗪（Pip）的Menshutkin反應進行功能化，得到分別標記為PDPF-bisPip-y和PDPF-Pip-y的陽離子共聚物，其中y表示OH形式的IEC值。製備後一樣品作為參考材料，PDPF-bisPip-2.8和PDPF-Pip-2.0的合成如下所述。將溴代烷基化前體共聚物PDPF-Br-71（0.7 g，1當量）溶解在圓底燒瓶中的NMP（20 ml）中，並在劇烈攪拌下將bisPip（1.08 ml，7.9 mmol，10當量）逐滴轉移到溶液中。溶液在75℃下攪拌放置7天，然後將產物沉澱在乙醚（200 ml）中，並用新鮮乙醚洗滌三次。沉澱物在23℃下乾燥並將PDPF-bisPip-2.8中間產物在真空條件下放置2天，生成淡黃色粉末。將中間共聚物溶解在50 ml圓底燒瓶中的NMP（20 ml）中，並添加碘甲烷（0.67 ml，10.7 mmol，4當量）以進一步季銨化。用鋁箔覆蓋圓底燒瓶，使其保持黑暗，並在室溫下連續攪拌溶液7天。接下來，在劇烈攪拌下將深紅色溶液逐滴添加到乙醚（200 ml）中以沉澱產物。用新鮮乙醚洗滌樣品三次，並在室溫下在真空下將所得共聚物乾燥48h。對PDPF-bisPip-2.4和PDPF-bis Pip-2.0樣本均採用相同的程序。
PDPF-Pip-2.0作為本研究的參考材料製備。將PDPF-Br-81（0.7 g，1當量）添加到20 ml NMP中以形成均勻溶液。隨後，添加1-甲基哌啶（12 ml，9.18 mmol，6當量），並在75℃下攪拌溶液◦C持續7天。接下來，橙色均勻溶液在乙醚中沉澱，並用乾淨的乙醚洗滌數次，在室溫下真空乾燥2天。
方案1. 在三氟酸溶液中通過涉及TFAp、DMDPF和DPBHF的多羥基烷基化製備PDPF共聚物，然後通過Menshutkin反應分別附着Pip和bisPip陽離子。
【產物表徵】
對當前系列AEM的吸水率在20℃至80℃之間進行了研究，結果如圖1a所示。正如預期的那樣，AEM的吸水量隨着溫度和IEC的增加而增加具有最高IEC的DPDF-bisPip-2.8表現出極高的吸水率，隨着溫度從20℃升高到80℃，吸水率從329增加到556 wt%、 正如預期的那樣，該膜在80℃時達到最高溶脹率（SW）。平面內和通過平面的分別為34%和58%。此外，陽離子基團的高局部濃度通常也會對吸水率產生積極影響，因為它有助於水合時形成大的富水區域。因此，儘管有類似的IEC，但PDPF-bisPip-2.0的吸水率明顯高於PDPF-Pip-2.0。前AEM的吸水率從20℃時的156%增加80℃時為196%、 後者的相應增幅僅從73%增至139%。這一發現與之前報道的關於基於聚氧化苯的AEM的結果相一致。
正如預期的那樣，氫氧化物電導率通常隨着吸水量和溫度的增加而增加（圖1b）。每芴單元含有四個哌啶陽離子的PDPF bisPip-2.0在80℃時達到85 mS cm-1、 而對於每個芴只有兩個陽離子的PDPF-Pip-2.0，測得的電導率為76 mS cm-1。因此，與同一IEC相比，雙對陽離子的AEM的電導率高於單對陽離子的。這很可能是因為前AEM的吸水率較高。增加IEC值導致電導率增加，例如，PDPF-bisPip-2.4和PDPF-bis Pip-2.8在80℃時分別達到106和150 mS cm-1、 相比之下，Bae和同事通過鈴木反應合成了單對三甲基銨（TMA）陽離子與芴相連的共聚物。80◦C下在IEC=2.4、2.9和3.6時，得到的AEM顯示氫氧化物電導率分別為48、85和120 mS cm-1。
圖1.20–80℃時完全水合AEM的OH-形式吸水率（a）AEM在完全水合條件下的OH–電導率，作為EIS獲得的T-1的函數（b）AEM的OH–電導率與完全水合AEM吸水率的函數（C）。
通過在N2氣氛下的TGA測量，確定了溴形式的PDPF-bisPip-y和PDPF-Pip-y AEM的熱分解（圖2）。QA陽離子的引入顯著降低了前體聚合物的熱穩定性。AEM分解分三步進行，最有可能從陽離子基團損失開始，然後是烷基鏈降解，最後是芳香主鏈的分解（圖2）。四種AEM的分解溫度在窄範圍內變化，Td95=241–247℃， 未觀察到側鏈類型或功能化程度對分解的顯著影響。
圖2. TGA跟蹤（頂部）用bisPip和Pip側鏈連接的AEM及其相應的一階導數（底部）。
鹼性穩定性通過1H NMR波譜分析結構變化來研究AEM的鹼性穩定性。這種定量技術可以闡明降解機制，並量化不同途徑的降解程度。在本例中，AEM片浸入2和5 M aq. NaOH溶液中，分別都處於90℃中儲存，將膜樣品離子交換為Br形式，並用去離子水清洗，然後在真空下乾燥。在核磁共振分析之前，該程序去除了從AEM上分離的任何低分子量降解產物。圖3a–d顯示了90℃下用2和5 M aq.NaOH處理AEM 672和168h前後的1H NMR光譜。可以看出，所有AEM的芳香信號在鹼處理後保持不變，顯示出鹼穩定聚合物主鏈。相比之下，新信號出現在4.5–5.7 ppm和8.8–9.3 ppm（用箭頭標記），表明陽離子基團降解。對於所有四種AEM材料，這些信號可分為兩組相關的信號（圖5e–h）。第一個約4.7和5.4 ppm（p和o）的質子分別對應於烯烴（=CH2）和烯基（-CH=CH2）該反應中形成的胺產物從聚合物主鏈上分離並洗掉，因此在核磁共振分析中未觀察到。第二組信號分別為約4.9、約5.5 ppm和約9.1 ppm（r、k和y），分別歸因於烯烴（=CH2）、烯基（̶CH=CH2）和質子化叔胺，這是由哌啶環通過β-消除打開所致。與之前的工作相比，沒有檢測到與親核取代降解相對應的信號。通過比較相關信號與芳香區信號的積分來量化不同降解途徑的離子損失，芳香區信號在鹼性處理期間未受影響。PDPF-bisPip-2.8膜具有最高的鹼性穩定性，在5 M aq中儲存後，離子損失僅約為6%。對於這些材料，隨着溫度從90升高到120℃，降解程度急劇增加、 值得注意的是，對於IEC較高的樣品，溫度對降解程度的影響更為顯著（圖4）。
圖3. a）PDPF-bisPip-2.8，b）PDPF-bisPip-2.4，c）PDPF-bisPip-2.0和d）PDPF-Pip-2.0在2和5 M aq.NaOH溶液中處理672h和168h，前後的1H NMR譜。在5 M aq.NaOH中鹼性處理168h後，乙烯信號出現在4.4-5.7 ppm和8.8-9.3 ppm之間，用箭頭表示， PDPF-bisPip-2.8、PDPF-bis Pip-2.4、PDPF-bisPip-2.0和PDPF-Pip-2.0的圖像分別在e）、f）、g）和h）面板中展開。
圖4. 在不同條件下浸泡後，根據1H NMR數據評估了雙Pip-和Pip功能化AEM的Hofmann消除離子損失（N/A：由於不溶性，未分析）。
【總結】
Patric Jannasch等人已經成功地通過柔性烷基間隔物將雙對季銨鹽哌啶陽離子連接到聚芴烯上，目的是通過沿聚合物主鏈局部富集陽離子來改善性能。和攜帶單對哌啶陽離子的相應膜相比，雙對的AEM具有更高的氫氧化物電導率。此外，後一種AEM表現出了更好的熱穩定性和鹼性穩定性。核磁共振波譜被有效地用於確定AEM的離子損失機制，並顯示烷基間隔物和哌啶環中的β-消除降解。對數據的仔細分析表明，在所研究的條件下，哌啶環中的β-氫被氫氧化物侵蝕的可能性大約是烷基間隔物中β-氫的8倍。雙對陽離子的構型使間隔環和環中的β-氫比例為1:4，而單對陽離子的比例為1:2。這對AEM中哌啶陽離子的鹼性穩定性顯著提高。因此，研究的總體結果表明，雙對哌啶陽離子通過烷基間隔層連接到主鏈聚合物上的每個芴單元的構型不僅為AEM提供了高氫氧化物導電性，而且還提供了高熱穩定性和鹼穩定性。未來，我們將研究這些AEM在鹼性燃料電池中的性能。
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2021.119376
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