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燃料電池是一種可以直接將燃料的化學能轉化為電能的化學裝置,其被認為是在節能和保護生態環境方面最具發展前景的發電技術之一。質子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種使用質子交換膜(PEM)作為電解質的燃料電池。PEMFC是電動汽車、各種便攜式電源和其他固定電源的最佳替代電源,PEM是PEMFC的核心部件,它的性能將直接影響電池的性能。質子電導率則是判別PEM性能好壞最基本和最重要的標準,因此,設計開發理化穩定性好、使用壽命長的高質子電導率交換膜受到了人們的廣泛關注。目前,全氟磺酸膜(Nafion和類Nafion膜)仍然是應用最廣泛的質子交換膜。

在過去的十年中,金屬有機骨架(MOFs)等結晶多孔材料已被證明是質子傳導領域極富前景的候選材料。MOFs具有一些Nafion膜無法比擬的特性,如孔隙率大、金屬中心成分豐富、功能化有機配體具有骨架可調性、極高的化學穩定性、材料製造簡單以及可以與其他材料共混等。這些特性使 MOFs 成為廣溫度範圍(25–300°C)內固態質子傳導材料的理想候選者。MOFs的高比表面積和功能化孔道也為各種客體分子的容納提供了空間,這可以極大地改善材料中質子的傳導和遷移率。此外更重要的是,MOFs的規則結構為研究質子轉移途徑和機制提供了機會,為構建新型PEM材料提供靈感。


基於上述考慮,雲南大學趙琦華&杜琳課題組報道了兩個通過水熱法自組裝得到的基於鑭系的MOFs: Eu-ETTB 和 Gd-ETTB。兩種材料均表現出極高的質子電導率,其中 Eu-ETTB 在 98% 相對濕度(RH)和 85 °C 下的質子電導率為 1.53 × 10-2 S/cm,而 Gd-ETTB 在 98% RH 和 75 °C的質子電導率高達 2.63 × 10−2 S/cm。這幾乎是我們目前所能觀察到的未進行合成後改性的三維多孔 MOFs材料的最佳質子傳導性能。此外,穩定性實驗及循環測試實驗表明,這兩種材料在穩定性和耐用性方面都具有優異的表現。試驗結果表明,當環境的濕度逐漸增加時,一部分水分子被吸附到 MOFs 的孔隙中,與MOFs的框架一同構建出一個複雜的氫鍵網絡,還有一部分水分子作為質子載體,通過MOFs的孔道和氫鍵網絡傳輸質子,質子電導率隨溫度和相對濕度變化的趨勢及水蒸氣吸附實驗驗證了這一點。作為較少報道的TPE-稀土基 MOFs 質子傳導材料,Eu-ETTB 和 Gd-ETTB 表現出的高質子電導率值說明了通過選擇合適的有機配體和金屬離子通過自組裝設計新型質子傳導材料的可行性。


論文信息



Two novel three-dimensional Tetraphenylethylene-based rare earth MOFs with ultra-high proton conductivity and performance stability

Shuyu Wang, Lijia Zhao, Hanxu Sun, Yuanyuan Wu, Ruidong Wang, Suoshu Zhang, Lin Du, Qi-Hua Zhao

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202202154

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Chemistry – A European Journal

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