鑽石舞台

近日，南京大學王新平團隊發展了一種Lewis酸耦合電子轉移策略(Lewis Acid Coupled Electron Transfer, LCET)用於合成穩定的分子間自由基離子對。通過強Lewis酸B(C6F5)3跟對二苯醌的配位，使電子從富電子給體遷移到了電子受體，分別形成陰陽自由基離子對。又利用形成的陰離子具有體積大並含有多氟原子而具有弱配位的性質，穩定了陽離子自由基，從而使陰陽自由基離子對穩定存在而不互相猝滅。本工作不僅提供了一種合成穩定的陰陽自由基離子對的方法，而且有助於理解Donor Acceptor分子材料的電子轉移過程。

背景介紹：

自由基離子對作為有機反應、催化化學、光合作用能量轉換和量子信息科學中的重要中間體，在基礎研究中具有重要意義。可通過光解、熱解和輻射分解過程實現電子給體（D）和電子受體（A）之間的單電子轉移（SET）生成自由基離子對。然而，自由基離子對由於電子易從自由基陰離子轉回至自由基陽離子被淬滅而不穩定。路易斯酸B(C6F5)3作為一種重要的電子受體在有機合成、氫化反應和活化反應等領域得到廣泛的研究。在2013年，王新平團隊發現單電子可從有機分子轉移至B(C6F5)3而生成穩定的陽離子自由基。然而，生成的自由基陰離子[B(C6F5)3]•–被溶劑淬滅而不能穩定存在。2017-2018年，Stephan 和Erker等人研究發現[B(C6F5)3]•–可以與苯醌形成陰離子而穩定存在。近日，王新平團隊發現通過B(C6F5)3誘導D-A-D分子可以形成分子內自由基離子對。

本文亮點：

基於此，南京大學王新平研究團隊提出通過Lewis酸偶合電子轉移策略可以合成穩定的分子間自由基離子對。首先，根據圖1合成兩例穩定的分子間自由基離子對（3和4）並得到其晶體結構（圖2）。

圖1. RIPs3和4的合成

圖2.RIPs3和4的晶體結構（已略去氫原子）

通過電子順磁共振光譜（EPR）研究了3和4的基態電子結構。在室溫下，3的溶液EPR表現出五組峰(圖3a)，對應於自由基陽離子的超精細耦合裂分，模擬得到g因子為2.0033，各向同性超精細耦合常數為A(14N) = 4.5 G (12.6 MHz)，自由基陰離子的EPR信號未觀測到，可能與耦合常數低或信號強度弱有關。而4的溶液EPR譜圖則同時顯示了自由基陽離子和陰離子的信號(圖3b)。模擬得到自由基陽離子的g = 2.0034，A(1H) = 1.95，6.55 G (5.46, 18.36 MHz)，A(14N) = 7.00 g (19.61 MHz)，自由基陰離子的g = 2.0040，其超精細耦合裂分信號未觀測到。

圖3. 室溫下RIPs3和4的溶液EPR譜圖及模擬

為了進一步研究3和4的磁學性質，對3和4進行了變溫磁化率測試（圖4）。在300 K時，3的磁化率為0.674 cm3mol−1K，隨着溫度的降低磁化率逐漸下降，在1.8 K時達到0.542 cm3mol−1K，表明自由基陽離子和陰離子之間的反鐵磁相互作用較弱，原因是它們之間的距離較遠，可從3的受阻晶體結構中看出。4的SQUID結果與3的相比具有明顯不同，在300 K時，磁化率為0.712 cm3mol−1K，隨着溫度的降低磁化率急劇下降，說明自由基陽離子和陰離子之間存在較強的反鐵磁相互作用，與4的非受阻晶體結構中自由基陽離子和陰離子之間的π-π堆積相互作用一致。

圖4.RIPs3和4的變溫磁化率曲線圖

通過理論計算，進一步證實了3和4的SET過程和電子結構。計算結果表明，單電子從1和2的HOMO軌道轉移至相應苯醌類的LUMO軌道。3和4的自旋密度主要離域在胺部分中心橋接苯環上和半醌部分（表1和圖5）。計算得到3和4的開殼層單線態（OS）電荷分布與相應的陽離子和陰離子的離子價態一致（表1），進一步證實了3和4的離子對電子結構。

表1. 自旋密度和電荷分布

spin density

charge

cation

anion

cation

anion

3–OS

1.00

–1.00

0.86

–0.86

3–CS

—

—

–0.08

0.08

3–T

1.00

1.00

0.86

–0.86

4–OS

–0.98

0.98

0.84

–0.84

4–CS

—

—

0.17

–0.17

4–T

1.00

1.00

0.85

–0.85

OS：開殼層單線態；CS：閉殼層單線態；T：三線態.

圖5. RIPs3和4的電子自旋密度分布

該工作利用Lewis酸與苯醌類偶聯實現了電子從D轉移至A的分子間電子轉移，成功得到穩定的自由基離子對，表明Lewis酸偶合電子轉移是製備穩定自由基離子對的有效方法。通過EPR、SQUID和理論計算證實了分子間存在反鐵磁相互作用、SET過程和電子結構。此類物質的分離和結構表徵將有助於深入了理解有機發光二極管(OLED)、有機場效應晶體管(OFET)和有機太陽能電池(OSC)等光電領域D-A材料的電子轉移過程。本工作已在CCS Chemistry「Just Published」在線發表，南京大學博士生孔閃閃和唐樹軒博士為本文第一作者，王新平教授為通訊作者，該工作得到了國家自然科學基金委的資助。