鑽石舞台

1.背景介紹

近年來，多位點催化劑因多位點間存在的協同催化效應引起了廣泛關注，其在電催化小分子活化、有機合成反應、光催化能源轉化等領域具有重要的應用價值。如何通過位點種類的合理選擇，位點配位環境和載體電子結構的有效調控，以及位點間距離與連接方式的精細控制，來實現具有高活性和選擇性的多位點催化劑的理性設計與精準構築，是未來該領域研究的重點。

2.研究方法

該工作基於「熱解-刻蝕-氫氣活化」方法，通過原位引入硼的方法實現了金屬銅和非金屬硼雙位點修飾的氮雜多孔碳（Cu1-B/NPC）催化劑的大規模合成。採用多種表徵手段與密度泛函理論計算相結合的方式，對銅位點和硼位點的可能結合方式進行了詳細討論。此外，以二甲基苯基硅烷與乙醇的氧化偶聯為模型反應，結合DFT計算對其催化性能及其本徵活性來源進行了系統研究和揭示。

3.成果簡介

溫州大學張劍副教授聯合化學與化工廣東省實驗室柳守傑副研究員和李莎副研究員，採用「熱解-刻蝕-氫氣活化」法製備了單原子Cu和B雙活性位點修飾的氮雜多孔碳（Cu1-B/NPC）催化劑。基於大量的系統表徵和密度泛函理論（DFT）計算結果表明，Cu和B分別以Cu-N4卟啉結構單元和B-N3結構單元形式存在於氮雜多孔碳基底中。通過DFT計算進一步揭示了單原子Cu和B位點通過N原子橋接而形成Cu1-B-N6雙位點。與單一的B-N3（B/NPC）或Cu-N4類卟啉（Cu1/NPC）活性位點催化劑相比，Cu1-B/NPC催化劑對二甲基苯基硅烷（DiMPSH）與各種醇的脫氫偶聯反應更有效，表現出更高的催化活性和選擇性。此外，Cu1-B/NPC催化劑循環5次後催化性能基本不變，表明其還具有良好的可循環性。DFT計算結果表明，Cu1-B-N6雙位點催化劑在勢能面上的能量分布以及DiMPSH在Cu1-B-N6雙位上脫氫決速步的活化能都比單一B-N3或Cu-N4類卟啉位點催化劑要低，進而揭示了Cu1-B/NPC催化劑高活性的來源。最後，利用Cu1-B-N6雙位點的優勢，該催化劑還可用於CO2電還原制合成氣。

4.圖文導讀

5.通訊作者簡介

張劍，男，漢族，1989年12月出生於福建省邵武市。2013年和2015年於武漢大學化學與分子科學學院獲理學學士和工程碩士學位。2019年於清華大學化學系獲博士學位。2019至2021年在清華大學化學系從事博士後研究。2021年9月加入溫州大學化學與材料工程學院，任副教授。研究領域為多相催化有機合成化學，一直致力於有機反應多相催化劑的開發與構效關係研究。2019年獲中國博士後創新人才支持計劃資助，2021年獲國家青年科學基金項目資助。以第一作者和通訊作者身份在國際學術期刊發表學術論文7篇，包括Chem、J. Am. Chem. Soc.、Nat.Commun.、Chem. Sci.、Nano Res.等。

柳守傑，博士畢業於中國科學技術大學國家同步輻射實驗室，現為化學與精細化工廣東省實驗室副研究員。目前主要依託大科學裝置研究材料的精準構築和表徵結構，建立「結構–性能」的內在聯繫：1. 發展高效催化材料的製備及應用；2．開發時間/空間原位XAFS技術研究催化活性位及反應機理；主持國家自然科學基金和省級基金項目；已合作發表SCI論文93篇（H-index：36，引用：7000次）；近3年，以一作或通訊作者發表論文20餘篇，包括Nat. Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Res.。

李莎，現任化學與化工廣東實驗室副研究員。2015年獲得威斯康星大學麥迪遜分校博士學位。主要研究方向為計算催化，更側重於原子水平的催化反應機理理解和計算催化劑設計。

K. Wu, Z. Fang, C. Peng, et al. Cu1-B dual-active sites catalysts for the efficient dehydrogenative coupling and CO2 electroreduction. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4862-9.

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1.背景介紹

氨（NH3）是一種廣泛用於製造肥料、燃料和染料的多功能化工原料，也是一種有望實現碳中和的能量載體。目前工業合成NH3主要依靠以N2和H2為反應物的Haber-Bosch工藝，該方法CO2排放量巨大且能耗高，因此迫切需要尋找經濟和環保的制氨方式。近年來，電催化氮氣（N2）還原反應（NRR）作為一種綠色、可替代的NH3生產方法受到了廣泛關注。然而，N2分子中N≡N鍵的超高解離能（941 kJ mol−1）、非極性引起的超低水溶性以及NRR過程中強烈的競爭析氫反應(HER)導致NRR動力學較差、效率低。硝酸鹽（NO3−）作為自然界中常見的氮源，廣泛存在於工業廢水和生活廢水中，威脅着人類的健康，同時也引發了嚴重的環境問題。由於NO3−具有較低的N=O鍵解離能（204 kJ mol−1）和較高的水溶性，利用硝酸根（NO3−）電化學還原（NO3−RR）合成氨可以緩解環境中過量NO3−引發的環境污染問題，並將其回收成更有價值的NH3。

2.成果簡介

近日，電子科技大學孫旭平團隊製備了富氧空位的CeO2納米顆粒修飾的氮摻碳納米棒，具有優異導電性及化學穩定性，表現出了高效的電化學催化硝酸根還原制氨性能：法拉第效率為92.93%，氨產率為712.75 μmol·h−1·cm−2，該性能遠遠高於純的CeO2，優於許多先前報道的電催化劑。此外，在循環試驗和20小時的電解過程中表現出強大的耐用性和電化學穩定性。DFT計算表明與純的CeO2（111）（1.96 eV）相比，NO3−更有利於吸附在富氧空位的CeO2（111）（−1.47 eV）表面，並能在氧空位的作用下有效地電還原為NH3。

3.圖文導讀

圖1：CeO2-x@NC/GP的XRD，SEM，TEM，XPS和EPR表徵

4.通訊作者簡介

孫旭平，博士，電子科技大學基礎與前沿研究院教授，博士生導師。2006年畢業於中國科學院長春應用化學研究所，獲博士學位。2006-2009年期間先後在康斯坦茨大學、多倫多大學和普渡大學從事博士後研究工作，2010年1月加入長春應化所，2015年11月到四川大學工作，2018年4月加入電子科技大學。獲中科院院長優秀獎（2004）、中科院優秀博士學位論文（2007）、全國百篇優秀博士學位論文（2008）、中科院優秀導師獎（2015）；入選英國皇家化學會高被引作者（2017 & 2018）、化學領域中國高被引學者（2018 & 2019）、材料科學領域中國高被引學者（2020 & 2021）、化學和材料科學領域全球高被引科學家（2018-2020）、全球頂尖前10萬科學家（2020-2022）及英國皇家化學會會士（2020）。發表論文超過600篇，總引用57000餘次，H指數125。目前課題組主要圍繞碳中和開展研究，重點聚焦於綠氫及綠氨電化學合成、汽車尾氣及工業廢水電化學脫硝等。

Z. Li, Z. Deng, L. Ouyang, et al. CeO2 nanoparticles with oxygen vacancies decorated N-doped carbon nanorods: A highly efficient catalyst for nitrate electroreduction to ammonia. Nano Research. 2022, 15 (10): 8914-8921. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4863-8.

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1.背景介紹

近幾個世紀以來，傳統化石燃料的消耗速度驚人，能源危機成為全球關注的焦點。此外，化石燃料的大量消耗釋放了大量的二氧化碳溫室氣體，進而引發了嚴重的環境問題，因此開發能夠大規模、可持續應用的無害排放的環境友好型能源技術勢在必行。因此，人們積極開發新技術，合理利用太陽能、風能等可再生資源。目前，水電解做為一種可再生的制氫方法，產生的氫氣可以作為燃料電池的燃料，進而成為一種環境友好的能源技術。然而，電解水的陽極析氧反應（OER）的動力學因涉及到複雜的四電子的質子-電子耦合過程而較為緩慢，能量利用率較低，阻礙了水分解整體催化效率的提高。雖然目前貴金屬基如釕基、銥基氧化物能有效催化OER，但資源稀缺、成本高昂，無法實現大規模商業應用。因此，迫切需要開發開發儲量豐富、成本效益高、高性能的OER電催化劑來有效突破陽極動力學瓶頸並提高能源製備效率。多組分過渡金屬氧化物和(氧)氫氧化物因其成本低、結構可調、電催化活性高和耐久性好而在OER催化領域展現出巨大潛力。

2.成果簡介

近年來在該領域已開展大量相關研究來開發更實用的OER催化劑。研究人員發現，催化劑的尺寸、形貌和晶相都會影響催化劑的催化OER性能。通過引入空位和摻雜其他雜原子可以提高電子導電性。此外，粘結劑的存在對催化性能也有着深刻的影響，無粘結劑催化劑的發展也可以在一定程度上提高催化劑的活性。即通過元素摻雜策略(包括金屬元素摻雜和非金屬元素摻雜)、缺陷工程策略(包括異質源缺陷、摻雜源缺陷和空位缺陷)和無粘結劑催化劑的製備策略可進一步提高多組分過渡金屬氧化物和(氧)氫氧化物的催化性能。此外，結合密度泛函理論計算可進一步了解不同策略提升催化性能的本質原因（圖1）。

元素摻雜策略可以通過改變催化劑本身的組成，利用不同組分之間的協同效應，顯著提高OER的催化活性。附加原子的引入提供了一種調整價電子態的有效方法。根據摻雜原子的不同類型，可將摻雜策略分為三大類:金屬元素摻雜(包括單原子摻雜和多金屬摻雜)，非金屬元素摻雜以及金屬和非金屬共摻雜（圖2）。

由於熱力學因素，所有的固體都有一定的比例和類型的缺陷。因此，在晶體材料的實際製備過程中，控制不同濃度和類型的缺陷會導致材料的電子或化學結構發生異常變化，從而獲得優異的OER催化性能。因此，通過缺陷誘導策略來調控催化劑材料的結構和電子性能，從而提高其導電性、穩定性和催化活性，是一個非常有吸引力的方向。缺陷工程策略可細分為三種類型:異質結構缺陷、摻雜缺陷和空位缺陷。其中，元素摻雜可以有效地調節催化劑的表面形貌和電子結構，產生缺陷，增加活性位點，大大提高電導率，降低OER的能壘，提高OER性能。此外，在催化劑中引入更多的空位缺陷不僅有助於降低相鄰反應位點的配位數，而且還會影響催化劑的電子結構，從而調節反應位點的活性。引入空位缺陷後，對材料表面的結構和電子性能進行了調控和優化，進一步提高了OER催化性能。具有特殊異質結構的電催化劑已成為研究熱點。除了摻雜缺陷和空位缺陷外，由特定形貌結構產生的缺陷位點可以定義為異質結構缺陷。通過製備異質結構缺陷可進一步減小催化劑的死表面積，使得活性位點得以充分暴露（圖3）。

眾所周知，電化學反應通常發生在催化劑表面，而催化劑的形貌直接決定了ECSA的大小，並與表面原子的排列和電子結構密切相關，這使得形貌包括尺寸、形狀甚至間距成為影響催化劑性能的關鍵因素。催化劑獨特的納米結構通常提供更大的活性反應區域，並暴露更多的反應位點。此外，這些確定的幾何結構也能促進電子和質量的傳輸。這些優勢使得合理構建形貌，包括低維納米顆粒和團簇、二維(2D)納米片和納米花結構、三維(3D)核殼結構、分層多孔和納米管結構等，成為提高電催化性能的研究熱點（圖4）。

由於多組分(氧)氫氧化物多以粉末狀或顆粒狀合成，因此，將這些催化劑固定在電極表面必不可少地需要額外的粘合劑。通常需要複雜的後處理過程，以催化材料粘結導電基板，藉助聚合物粘合劑，如Nafion。這一過程不可避免地減少了電解液與催化活性中心的接觸面積，增加了串聯電阻，阻塞了活性位點，抑制了電解液和氣體產物的擴散，降低了反應活性，這肯定不利於材料的電催化性能。特別是，在高電流密度和嚴重的氣體析出的情況下，塗層催化劑很容易從基板上脫落。因此，研究人員採用在導電基底上直接生長OER活性物質的方法來解決上述問題（圖5）。

本文首先簡要介紹了OER的機理，並給出了理論和計算準則。系統全面總結了相關OER電催化劑的合理設計和活性位點的電子結構調控方面的最新進展。本文重點討論了改善OER催化性能的各種策略(包括元素摻雜、缺陷工程和製備無粘結劑催化劑)，並結合理論計算強調了結構-功能關係。最後，提出了多組分過渡金屬氧化物和(氧)氫氧化物在OER催化領域面臨的挑戰和發展前景。

通訊作者：管景奇，吉林大學化學學院教授、博士生導師，從事納米簇-單原子材料合成及能源轉化與儲存研究。於2002年和2007年分別獲得吉林大學化學學士和理學博士學位。2012-2013年和2014-2018年分別在加州大學伯克利分校（合作導師：K. Peter C. Vollhardt教授）和大連化學物理研究所（合作導師：李燦院士）從事博士後研究。迄今為止共發表SCI論文170餘篇，其中以第一作者或通訊作者身份在Nat. Catal.，Adv. Funct.Mater.，Chem. Sci.，ACS Catal.，Appl. Catal. B，Coord. Chem. Rev.等期刊上共發表相關SCI論文140餘篇和2個學術專著章節，H因子37。目前擔任《物理化學學報》期刊青年編委。

課題組鏈接：https://teachers.jlu.edu.cn/Guan_Jingqi/zh_CN/index.htm。

第一作者：韓璟怡，畢業於中國石油大學（北京），獲學士學位。現為吉林大學碩士研究生，導師是管景奇教授，研究方向是用於能量轉換和儲存的單核/多核催化劑的合成。目前以第一作者身份在Nano. Res., Chin. J. Catal., 和Inorg. Chem. Front.雜誌上發表SCI論文3篇。

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