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有機室溫磷光(RTP)材料因其具有低毒性、低成本、易修飾等獨特優勢，可廣泛應用於光電子學、信息加密和生物成像等領域。通常而言，在有機發光分子中，激發單重態(S1)到三重態(Tn)系間竄越過程(ISC)的自旋禁阻，以及激發三重態不穩定性等因素，導致有機室溫磷光材料的開發依然具有較大的挑戰性。
進一步，通過引入鹵原子，作者對此體系的分子堆積和RTP性能進行了精細調控。與PFP-H (無鹵原子取代基)相比，F原子的引入將RTP壽命從195 ms延長至238 ms。當取代基改變為Cl、Br和I時，RTP壽命分別縮短至8 ms、62 ms和3 ms。密度泛函理論(DFT)計算表明，從單分子到Ar/ArF二聚體的形成，系間竄越(ISC)過程的自旋軌道耦合常數(SOC)明顯增大，對RTP的產生具有促進作用。隨着鹵素的引入，晶體中的平行堆積體現出明顯的滑移效應，導致Ar和ArF基團間耦合程度的減弱。但不同的鹵素對Ar/ArF相互作用和分子排列的影響體現較大的差異性。具有強吸電子特性的F原子，通過其局部偶極矩與五氟苯四極矩間的相互作用以增強Ar/ArF相互作用，賦予其最長的RTP壽命。而具有大的空間位阻和弱吸電子特性的Cl、Br和I取代基則導致Ar/ArF相互作用減弱（圖2）。雖然其重原子效應可促進輻射躍遷，但整體導致RTP壽命明顯縮短。
總之，作者通過Ar-ArF相互作用形成緊密的面對面堆積實現了有機化合物的室溫磷光，且通過不同鹵素原子的引入，利用其強吸電子性、空間位阻和重原子效應對分子相互作用和堆積模式進行微調，實現了室溫磷光壽命從3 ms到238 ms的延長。通過晶體結構分析和DFT計算，進一步證明了Ar和ArF自組裝作用的強弱可直接導致RTP壽命的變化，這與ISC過程中的自旋軌道耦合強弱和激發三重態的穩定性密切相關。此研究再次體現了分子聚集態行為調控的重要性，奏出了分子聚集態的MUSIC (Molecular Unitting Set Identified Characterisitc)。
論文第一作者為武漢大學化學與分子科學學院碩士研究生張群華。詳見：Qunhua Zhang, Yuanyuan Fan, Qiuyan Liao, Cheng Zhong, Qianqian Li*，Zhen Li*. Room temperature phosphorescence achieved by aromatic/perfluoroaromatic interactions.Sci. China Chem.,2022,doi: 10.1007/s11426-021-1229-4.
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