近年來鈉離子儲能器件(如鈉離子電池和鈉離子混合電容器)得到了快速發展，並正在向商業化邁進。TiO2材料由於其穩定的結構、較低且安全的工作電壓被認為是最有希望的Na離子陽極之一。然而其離子和電子導電性較差，以及有毒的製備工藝限制了它的應用。一些改性策略，如納米工程、缺陷工程、雜原子摻雜工藝均展現了各自的優勢，但是他們不僅工藝繁瑣，而且很難同時實現。此外，設計無粘結劑、無金屬集流體的自支撐電極是提高Na基器件的質量能量密度、並節約生產成本的有效途徑。
MXene‑Derived Defect‑Rich TiO2@rGO as High‑Rate Anodes for Full Na Ion Batteries and CapacitorsYongzheng Fang, Yingying Zhang, Chenxu Miao, Kai Zhu*, Yong Chen, Fei Du, Jinling Yin, Ke Ye, Kui Cheng, Jun Yan, Guiling Wang, Dianxue Cao*Nano‑Micro Lett.(2020)12:128https://doi.org/10.1007/s40820-020-00471-9
1.開發了Ti2C-MXene相水相裂解的TiO2製備工藝，一步實現了TiO2材料的納米工程、缺陷工程、F摻雜等特性。2.構築了一種自支撐的泡沫電極，其展現了高的電容貢獻、快速的儲Na動力，以及超穩定的循環性能。
3.設計了一個Na離子電池-電容混合器件，可以實現了>100 Wh/Kg的能量密度和>10, 000 W/Kg功率密度，以及10, 000圈的穩定循環。哈爾濱工程大學曹殿學教授團隊報道了一種自支撐的、無粘結劑的、缺陷豐富的MXene衍生TiO2@石墨烯泡沫電極。MXene的橫向裂解實現了15-25 nm的納米尺寸，此外豐富的氧空位以及從MXene繼承來的F摻雜明顯改善了TiO2的電子和離子導電性，並且提升了其電容貢獻。得益於獨特的材料優勢和良好的蜂窩狀電極結構，該泡沫電極展示了高的倍率性能，並且實現了超穩定的循環性能，在5 A/g的電流密度下循環5000圈後，容量保持率仍為90.7%。此外，該材料在鈉離子全電池和混合電容器的應用中展現了優異的性能，1 0, 000圈循環後，能量保持率為84.7%。海南大學陳永教授和吉林大學杜菲教授為全電池和混合電容器的製備提供了幫助和支持。I泡沫電極的形成過程及其物理特徵
如圖1所示，將氧化石墨烯和Ti2CTx-MXene均勻混合後，通過一步水熱法便可得到M-TiO2@RGO水凝膠。在水熱過程中，Ti2CTx由於獲得了熱能，發生了破裂、捲曲、成核等一系列變化過程，最終形成了納米TiO2顆粒。作者在文中詳細討論了MXene到TiO2顆粒的變化過程和MXene在水中易氧化的潛在因素。研究指出MXene在獲得能量時能催化水分解，並結合OH-進行氧化，這可能是其氧化的關鍵因素。最後通過切割和凍干步驟，便可成功獲得自支撐的M-TiO2@RGO泡沫電極，該電極片展現了良好的機械強度，保證了電池組裝和使用過程中的有效性。
圖1.M-TiO2@rGO泡沫電極的形成過程及其機械性能。II泡沫電極的形貌和結構特性
SEM圖像(圖2)表明了該泡沫電極具有蜂窩狀結構，與電流方向相同的孔道結構保證了快速的離子傳輸。MXene的橫向裂解使得TiO2顆粒均勻地鋪在石墨烯表面，整體的片狀結構有利於交聯網絡的形成，以及電子和離子的快速傳導。此外，高倍TEM圖像、XPS、EPR等一系列表徵手段證明了MXene母相產生的TiO2的獨特性。該TiO2具有豐富的晶格缺陷，此外還檢測出了大量的Ti3+和氧空位，以及少量的F摻雜(圖2、圖3)。表明該方案一步實現了TiO2的納米尺寸、豐富的晶格缺陷、F摻雜、和氧空位等。這些特徵根本性地改變了TiO2的化學和物理特性，使其呈現出棕色的外觀。該方案或可擴展到其他金屬氧化物的改性工作中。
圖2. M-TiO2@RGO材料的形貌特徵。(a、b) SEM；(c、d) TEM；(e) HR-TEM；(f) EDS。
圖3.M-TiO2@RGO材料的結構特徵。(a) XRD；(b) Raman；(c) XPS；(d) EPR。III自支撐泡沫電極的半電池特徵
圖4展現了該自支撐泡沫電極的半電池的電化學性能。M-TiO2@RGO電極展現了良好的倍率性能。在初始嵌Na和脫Na、以及1000圈循環後，晶體結構仍然保持完整。初始CV測試展現了一個從表面反應向體相反應的演變過程，這與傳統TiO2材料是不同的，其原因和轉變過程有待進一步調查。此外，該電極實現了超穩定的循環性能，5 A/g的電流下，5000圈循環後容量保持率仍為90.7%。如此好的倍率性能和循環穩定性可以歸因於獨特的材料特性和良好的電極結構。圖4.M-TiO2@RGO泡沫電極的半電池性能。(a) 倍率；(b) 充放電曲線；(c) 不同狀態下的XRD；(d) 不同圈數的恆電流循環後的CV曲線；(e) 循環性能。
IVM-TiO2@RGO電極的動力學特徵
動力學分析表明該電極具有高的電容行為(圖5)。在b值分析中，該材料呈現了兩段明顯不同的斜率，在<5 mV/s時展現了較大的電容控制行為，而在>5 mV/s時展現了擴散行為的制約。歸一化的容量分析也證明了這種動力學特性。電容占比分析證明了該材料具有較高的電容儲能行為。相對於傳統的TiO2，這些優異的電子傳導和離子儲存特性證明了MXene母相衍生的TiO2的具有獨特優勢。圖5.M-TiO2@RGO材料的反應動力學分析。(a) CV曲線；(b) b值分析；(c、d) 電容占比分析。
VM-TiO2@RGO//NVP全電池電化學特徵
與鈉離子超級導體的磷酸釩鈉正極匹配後，所組成的鈉離子全電池展現了優異的電化學性能，證明了動力學上的良好匹配，為鈉離子電池的開發和應用提供了一種選擇(圖6)。圖6.M-TiO2@RGO//NVP鈉離子全電池性能。
VIM-TiO2@RGO//HPAC混合電容器的電化學性能
本工作以M-TiO2@RGO作為負極，椰殼生物質衍生碳(HPAC)作為正極，成功組裝了一個鈉離子混合電容器(圖7)。該器件呈現了「手風琴」式的反應過程，在充電時，Na+嵌入或吸附在M-TiO2@RGO中，而ClO4-則吸附在活性炭表面。放電時，正負離子可逆地回到電解中。三角形的計時電位曲線和類矩形的CV曲線證明該器件基本解除了緩慢的擴散限制。在1-4V的電位區間內，該器件展現了>100 Wh/Kg的能量密度，和>10,000 W/Kg的功率密度。此外，在10, 000圈循環後能量保持率仍為84.7%。相對於鋰離子器件而言，該器件展現了可比擬的電化學特性，為未來的規模儲能提供了一種選擇。
圖7.M-TiO2@RGO//椰殼多孔碳鈉離子電池-電容器的電化學性能。(a)反應原理；(b) 正極、負極和電容器的CV曲線；(c) 計時電位曲線；(d) 能量-功率密度圖；(e) 循環性能。
曹殿學
本文通訊作者
▍主要研究領域
主要從事電化學、燃料電池、鋰鈉鎂離子電池、超級電容器、石墨烯等新型二維材料等的方面的研究。
▍主要研究成果
黑龍江省「龍江學者」，江蘇省高層次創新創業(雙創)人才。在國際期刊發表SCI論文270餘篇，7篇入選過ESI高被引論文，他引次數8000餘次，h指數46。2016-2017連續2年入選全球高被引學者(Clarivate Analytics)，2015-2019連續5年入選高被引中國學者(Elsevier)。獲黑龍江省科學技術一等獎1項，二等獎2項，授權中國發明專利30餘項，美國發明專利3項。主持國家自然科學基金、黑龍江省自然科學基金重點項目、黑龍江省應用技術研究與開發計劃科技重大項目、江蘇科技支撐計劃，哈爾濱市優秀學科帶頭人基金等多項科研項目。
朱凱
本文通訊作者
二次電池(鹼金屬離子電池，水系電池等)及其關鍵材料。http://homepage.hrbeu.edu.cn/web/zhukai1
方永正
本文第一作者
▍主要研究領域
MXene、石墨烯等二維材料在鋰鈉鉀離子電池、超級電容器、鹼金屬陽極保護、鋰硫電池等方面的應用。
▍Email:fangzhengnano@163.com
Nano-Micro Letters《納微快報》是上海交通大學主辦、Springer Nature合作開放獲取(open-access)出版的英文學術期刊，主要報道納米/微米尺度相關的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微納米材料的合成表徵與性能及其在能源、催化、環境、傳感、吸波、生物醫學等領域的應用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知網、萬方、維普等數據庫收錄。2019 JCR影響因子：12.264。在物理、材料、納米三個領域均居Q1區(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料學科領域排名第4 (4/120)。中科院期刊分區：材料科學1區TOP期刊。全文免費下載閱讀(http://springer.com/40820)，歡迎關注和投稿。
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