鑽石舞台

Design of epoxidized lignin synthesis

木質素環氧化反應通常需要約1-8小時，因為環氧氯丙烷在水中的溶解性很差，其通常在有機溶劑中進行。然而，木質素環氧化反應的中間產物極性很高，水的存在可能會使中間產物穩定，從而提高反應速率。由於界面催化作用，某些反應在非混溶化合物（如水和環氧氯丙烷）存在時甚至會產生催化效應，研究了這種現象是否可以用於木質素環氧化反應。Fig. 1可以觀察到在鹼性木質素水溶液中，通過攪拌可以形成木質素穩定的環氧氯丙烷液滴。該研究與以往的木質素環氧化研究相比，最大的不同是這裡觀察到的快速反應速率。作者推測，水的存在確實有助於木質素與環氧氯丙烷反應的極性中間產物的穩定。水還可以通過增加形成的氯化鈉鹽的溶解度，使氯離子成為更好的離去基團，從而進一步推動反應。這有利於環氧氯丙烷接枝到木質素上，而不是開環導致均聚。反應混合物的兩相性質使反應後的過量環氧氯丙烷更容易通過戊烷萃取回收。用分液漏斗檢測環氧氯丙烷的回收率。經連續三次戊烷萃取，未反應的環氧氯丙烷回收率約為98%。通過一定的優化可以減少提取次數，第一次提取的環氧氯丙烷回收率為91%。在工業生產過程中，可以使用混合沉降器和萃取柱進一步提高回收率。在實驗室條件下，採用丙酮沉澱洗滌的方法，可一步將環氧氯丙烷全部去除。使用溶劑萃取而不是酸化沉澱法的優點是，所有的產物都保持在一個相，而不是兩個相。

Fig. 1. Water-based lignin epoxidation via interfacial catalysis at epichlorohydrin droplets,followed by the simple recovery of unreacted epichlorohydrin via pentane-extraction.

然後研究了木質素濃度對形成的EKLs溶解度和分子大小的影響。較高的濃度會減少在一個規模較大的過程中乾燥和過濾的需要。因此，濃度從10 wt.%增加到20 wt.%和30 wt.%（Fig. 2）。光學顯微鏡顯示，木質素濃度較高時產生的EKL聚集更多、更密。對於所有樣品，動態光散射（DLS）顯示出比數均粒徑更高的強度平均粒徑，凝膠滲透色譜（GPC）顯示出數均分子量（Mn）比重均分子量（Mw）更小。與用10 wt.%木質素溶液製備的EKL比較，用20 wt.%木質素溶液製備的EKL GPC的Mw和Mn分別提高了48%和32%。然而，對於30 wt.%溶液，因為顆粒尺寸遠高於過濾器的孔徑（0.2 μm），GPC不能有效地用於EKL，因此大多數懸浮顆粒在測量前被過濾掉。DLS測量結果顯示，與其他樣品相比，30 wt.%溶液中的EKL顆粒尺寸更大，表明分子量更大。GPC和DLS結果都表明高初始濃度的木質素增加了均聚的可能性，從而導致形成大的不溶性聚集體。濃溶液中均聚反應的增加可以解釋為兩個木質素分子碰撞和交聯的概率增加。大聚集體可能會降低粘合劑滲透到木材中的能力，因此選擇10 wt.%溶液的EKL進行粘合劑試驗。

Fig. 2. The appearance and molar mass distributions of unmodified kraft lignin and different epoxidized kraft lignin (EKL)samples. (a) The molar mass distributions of unmodified kraft lignin and EKL samples according to high-performance liquid chromatography measurements. (b) Z-average particle diameters of EKL samples measured by dynamic light scattering. (c)Light-microscope images of dried of EKL samples.

Curing and adhesive testing

環氧基膠粘劑需要環氧化合物和固化劑。羥基，尤其是酚羥基，很容易發生環氧聚合反應，由於其表面富含羥基，LNPs成為具有吸引力的的固化劑。研究了EKL:LNP比、顆粒尺寸、固化熱、固化時間和膠粘劑擴散對膠粘劑性能的影響，以尋找最佳條件。首先優化EKL:LNP比值。在傳統的環氧化學中，小分子被用作起始材料，環氧基團和固化劑的摩爾比應該接近1:1。然而，由於在此情況下LNPs也可以作為顆粒增強劑，並且由於不同羥基和環氧乙烷基團的反應活性和氫鍵結合能力不同，因此根據粘結強度確定了最佳配比（Fig. 3a）。EKL對木材的粘附性更好，因此先鋪展。然後，LNPs被添加在中間，作為一個反應「橋」。研究發現，質量比為1:1的EKL: LNP（以下簡稱EKL+LNP）的抗拉剪切強度與（PF）樹脂相近，強度高於商用環氧樹脂，強度可達12 MPa以上（Fig. 3a）。不含LNPs的EKL具有令人滿意的粘接強度。LNPs尺寸對搭接剪切強度的影響也進行了研究，但總體差異較小（Fig. 3d），因此後續所有試驗均採用直徑為400 - 500 nm的顆粒。

獲得具有競爭力的濕強度是生物基無甲醛膠粘劑研究的主要挑戰之一。雖然EKL: LNP膠粘劑的濕強度比PF膠粘劑低44%，但作為一種無甲醛木質素基膠粘劑，其達到4.5 MPa的濕強度是非常顯著的，明顯符合要求，並且很有可能隨着進一步的研究而提高。木材在過量水的存在下會變形和膨脹，這會破壞樹脂的結構和與木材的結合。此外，由於纖維素的親水性，在潮濕的條件下，與水的氫鍵可能與樹脂的氫鍵競爭。儘管如此，考慮到木質素含量（超過80%）和不含甲醛，接頭的濕強度還是高得驚人。含木質素膠合板膠粘劑通常比商用酚醛膠粘劑含有較少的苯酚，但極少含有較少的甲醛。甲醛作為交聯劑的一個好處是，它可以直接與木質素和含苯酚的提取物交聯，在一定程度上還可以與纖維素和半纖維素交聯，使其在固化時幾乎不可從木質表面分離。環氧樹脂與纖維素反應尚不清楚，但可能與木質素中的酚類和提取物發生反應。由於作者沒有觀察到只有EKL和EKL: LNP的膠粘劑之間的濕強度有顯著差異，因此可能濕強度主要是通過EKL與木材內部的木質素等酚類成分交聯來實現的。樹脂的粘度是另一個重要的因素，因為它影響滲透到木材結構的能力。

然後，利用表面響應模型（Fig. 3e）進一步研究了粘合劑擴散和熱壓時間和溫度的影響。根據固化時間和鋪展的不同，熱壓溫度在145 ~ 160 ℃之間。結果表明，通過增加固化時間或固化溫度可以獲得交聯所需的能量，且膠粘劑用量越大，所需的能量也越大。過高的溫度會導致固化時間延長，但固化時間短，性能較好，而較薄的膠粘劑鋪展則需要較低的溫度和較短的固化時間。即使在130°C下固化，在100 - 200 g/m2之間的非常薄的鋪層也可能導致木材失效（最大的粘結性能）。在130 °C熱壓5分鐘後，即使在130°C下熱壓5分鐘的薄鋪展樣品也可用於提升10 kg以上。

Fig. 3. The adhesive strength of epoxidized lignin hardened with LNPs. (a) Illustration of adhesive sample preparation. (b) Theeffect of different EKL: LNP mass ratios on adhesive strength and a commercial epoxy adhesive. The epoxy and PF referenceswere made with a spread of 300 g/m2. (c) The dry and wet strength of the EKL+LNP and EKL adhesive with a spread of 150g/m2. (d) The effect of LNP’s particle size on dry adhesive strength. All samples in (b–d) were pressed at 145 °C for 5minutes. The solid and dotted lines in b-c represent the respective dry and wet strength required by urea-formaldehyde typeadhesives according to the ASTM-D4690 standard. (e) Surface response model prediction of adhesive strengths (in MPa) with different hot press temperatures and times, and adhesive spreads. The EKL:LNP ratio was 1:1 except in (b).

Thermal characterization

熱穩定性是結構剛度、緊湊度和粘結強度的標誌，因此在不需要熱穩定性的應用中也具有相關性。與硫酸鹽木質素相比，EKL和EKL: LNP的熱穩定性顯著提高，尤其是在400 °C以上的溫度下，這在使用較長鏈長的環氧樹脂的研究中是未見的。一個原因可能是短交聯橋使熱穩定的芳香結構具有高密度。EKL: LNP複合材料在加熱時的低質量損失表明該材料可能具有阻燃性，因此在本生燈上對塗有EKL: LNP的木質表面進行了近距離測試。塗層側面近距離不被火焰點燃，進一步驗證了這一結論。儘管火焰指向粘合的一面，樣品只從其未塗覆的木製背面燃燒（Fig. 4d）。因此，EKL: LNP配方也具有作為防火塗料的潛力。高木質素含量和短間隔長度是其熱穩定性和阻燃性良好的兩個原因。木質素的芳香族基團具有較好的熱穩定性，且EKL較短的交聯間隔長度減少了結構內的空隙，有利於木質素的耐熱性。用差示掃描量熱法（DSC）測定了玻璃化轉變溫度（Tg），表明分子流動性，並檢查是否可以觀察到LNPs和EKL（EKL+LNP）的混合物之間的固化（Fig. 4c）。與未固化的EKL+LNP混合物相比，固化的EKL: LNP樣品沒有明顯的Tg。未固化的EKL+LNP的熱像圖吸熱性較強，這可能是由於固化過程中吸收的能量所致。考慮到木質素的非均勻結構，作者期望得到廣泛的固化信號，儘管由於乾燥樣品中的分子遷移受限，完全固化是非常不可能的。

Fig. 4. Thermal stability of cured and uncured EKLs compared to lignin and a commercial epoxy. (a) TGA and (b) DTG curves of cured EKL: LNP composite, uncured EKL, and unmodified kraft lignin (KL). (c) second heating cycle DSC thermogram of cured EKL: LNP and uncured EKL+LNP mixtures and KL. (d) Fire resistance of EKL: LNP structure, showing inability of the coated EKL: LNP to burn in contrast to the wooden substrate.

原文鏈接：

https://doi.org/10.1039/D2GC01637K

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