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文|儲能科學與技術

作者：蔡興初1朱一鳴1姜可尚2席旭峰1張藝超2林惟實1

單位：1. 中國能源建設集團江蘇省電力設計院有限公司；2. 安徽中科久安新能源 有限公司

引用：蔡興初,朱一鳴,姜可尚等.全氟己酮氣體滅火系統在磷酸鐵鋰電池儲能預製艙的應用[J].儲能科學與技術,2022,11(08):2497-2504.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0252


摘 要「雙碳」目標下，需要建設大量與「風」「光」等新能源配套的磷酸鐵鋰電池儲能電站，但磷酸鐵鋰電池具有較大火災危險性，其滅火措施研究尚不完善。全氟己酮滅火劑是一種新型哈龍和氫氟烴類滅火劑的優良替代品，對其是否適用於撲滅儲能鋰電池火災並抑制其熱失控存有爭議。基於全氟己酮應用於磷酸鐵鋰電池火災的既往研究成果，優化了全氟己酮氣體應用於磷酸鐵鋰電池儲能電池艙的滅火方式，採用「局部應用」與「全淹沒」滅火方式相結合，通過模型試驗驗證了滅火效果並得出了相關設計參數，以工程案例詳細論述了全氟己酮氣體滅火系統在儲能電池艙的應用方案。

碳達峰、碳中和背景下，與「風」「光」等新能源配套的儲能電站建設需求猛增，市場上又多以磷酸鐵鋰電池儲能預製艙(以下簡稱儲能電池艙)為主要儲能設備。儲能電池艙內的磷酸鐵鋰電池具有較大火災危險性，國內外已發生多起儲能電池艙起火併燒毀的事故，其中2021年4月16日北京豐臺儲能電站起火爆炸致2名消防人員犧牲，經濟損失和社會影響均較大。全氟己酮滅火劑是一種新型哈龍和HFCs類滅火劑的優良替代品，具備良好的火災抑制能力，保護對象不會產生次生災害，本文結合模型試驗和工程案例研究全氟己酮氣體滅火系統在儲能電池艙的應用。
1 儲能電池艙火災危險性及滅火介質特徵
儲能電池艙是化學儲能電站主要設備，一般利用標準集裝箱建造，箱內設置數百塊磷酸鐵鋰電池模組；每塊電池模組由幾十隻單體電池組成(圖1)；按電氣接線，數十塊電池模組組成一個電池簇。儲能電池艙內的磷酸鐵鋰電池在過充、過載等條件下，電池內部發生化學反應而不斷產熱，熱量聚集致熱失控引起火災甚至爆炸，具有較大的火災危險性。研究成果表明磷酸鐵鋰電池的火災危險性主要體現在：①發生熱失控的溫度較低(約140 ℃)；②在熱失控過程產生大量可燃氣體，在儲能電池艙(密閉空間)內具有爆炸風險；③電池燃燒溫度較高，電池模組燃燒時最高溫度可達700 ℃以上，而簇級電池燃燒時最高溫度則超過1000 ℃；④儲能電池艙布置了數量眾多的單體電池(1座儲能電池艙最多可放置約1萬隻單體電池)，其火災隱患與單體電池數量成正比。總結各方研究成果：適用於撲滅磷酸鐵鋰電池火災的滅火劑最重要的特徵是其在迅速滅火的同時還具有較強的持續冷卻能力，水基滅火劑具有良好的冷卻效能，可有效抑制鋰電池熱失控，是較好的滅火介質，也是一般採用的終極滅火措施。但水基滅火劑可能存在水漬影響引起磷酸鐵鋰電池發生次生危害，且水基滅火系統(如細水霧滅火系統)在高寒地區平時的防凍壓力較大。全氟己酮滅火劑具備良好的火災抑制能力，不會對保護對象產生危害、損害作用，優點較為突出，但對其是否適用於撲滅儲能鋰電池火災並抑制其熱失控尚有爭議，且相關設計規範缺乏。

圖1儲能電池艙布置示意
2 針對鋰電池火災的全氟己酮滅火系統相關研究進展
2.1　全氟己酮滅火機理
全氟己酮滅火劑常溫下是一種透明、無色、絕緣的液體，是哈龍和HFCs類滅火劑的優良替代品，最先由美國3M公司研製開發，商標為Novec1230，主要參數見表1。全氟己酮是以物理吸熱為主的潔淨氣體滅火劑，具有較高熱容量，在合適的濃度下，滅火劑釋放後與空氣形成氣態混合物，吸收足夠多熱量，使環境溫度降到熄滅溫度點以下[9]。此外全氟己酮含氟滅火劑受熱易發生脫HF反應、C—C鍵斷裂反應，產生CF3、CF2、CFO等自由基可以捕捉、消耗火焰中的自由基，中斷燃燒鏈式反應。

表1全氟己酮滅火劑主要參數

劉昱君等研究了全氟己酮對38 Ah三元鋰離子電池火災的抑制效果，研究結果顯示全氟己酮滅火劑能快速熄滅電池明火，其抑制溫升效果僅次於水基滅火劑，優於HFC、ABC乾粉。各類滅火劑對三元鋰離子電池火災的抑制能力見圖2。張煒鑫等採用32650磷酸鐵鋰圓柱鋰電池(3並2串)進行滅火及降溫能力測試，以全氟己酮為核心，搭配降溫劑和防腐材料開發出了一種鋰離子電池專用滅火劑。實驗結果表明，該滅火劑具有10 s撲滅明火能力，並可實現電池降到室溫時間小於15 s，72 h無復燃。

圖2各類滅火劑對三元鋰離子電池火災的抑制能力
2.2　全氟己酮應用於儲能電池艙的滅火方式研究進展
作為氣體滅火劑，全氟己酮在儲能電池艙的應用可採用全淹沒滅火方式，即將噴頭在艙內頂部均勻布置，將滅火劑均勻地充滿整個電池艙。王銘民等搭建1∶1真實儲能電池艙，將某一類儲能用磷酸鐵鋰電池模組置於儲能電池艙內，全氟己酮滅火劑通過儲能電池艙頂部的噴頭均勻注入艙內，以全淹沒方式滅火，滅火濃度為6%。試驗結果表明滅火劑噴放14 s後，電池明火熄滅，但靜置3 min19 s後電池復燃(爆燃)。
全氟己酮滅火劑為高沸點氣體滅火劑，噴放後不易迅速氣化擴散，也可用於開放空間的局部應用滅火。需要說明的是，《氣體滅火系統設計規範》(GB 50370—2005)並沒有局部應用滅火的概念。黃強等選用某一類儲能用磷酸鐵鋰電池模組(規格600 mm×420 mm×240 mm，由32塊單體電池4並8串組成，模組容量344 Ah)，將16 kg全氟己酮通過1隻噴頭在60 s內注入電池模組殼內，以局部應用方式滅火，試驗結果表明：①滅火劑撲滅明火速度較快，對電池模組火災有一定抑制作用，模組表面溫度有所下降；②停止釋放滅火劑後，隨滅火劑濃度下降，模組溫度再次上升，引起模組復燃。
王銘民等、黃強等的試驗表明單獨採用「全淹沒」「局部應用」滅火模式均無法有效抑制磷酸鐵鋰電池的熱失控。
2.3　全氟己酮滅火系統相關設計規範
前述研究表明，全氟己酮具有快速撲滅磷酸鐵鋰電池明火的能力，並具有一定的冷卻效能。但是若不能保持一定滅火劑濃度和足夠的浸漬時間，全氟己酮無法抑制磷酸鐵鋰電池的熱失控。控制磷酸鐵鋰電池火災的關鍵是抑制其熱失控，全氟己酮的滅火濃度及浸漬時間等參數是其關鍵點。目前全氟己酮氣體滅火系統作為新型滅火系統尚缺乏有指導意義的設計規範(標準)，僅山東省發布了地方標準《全氟己酮滅火系統設計、施工及驗收規範》(DB 37/T 3642—2019，以下稱「山東地標」)[2]，但「山東地標」中並沒有給出鋰電池類火災的相關設計參數，因此需要通過模型試驗確定相關數據。
3 模型試驗及結論
3.1　火災發生的邏輯分析
由於質量瑕疵或長期使用老化，儲能電池艙內的磷酸鐵鋰電池在過充、過載等條件下發生熱失控從而引起火災，這裡我們可以推導出最先着火的是那塊質量最差或老化最嚴重的單體電池。而觸發火災報警後(通過煙感、溫感、有害氣體探測系統)，儲能電池管理系統(BMS)將儲能艙內數千塊單體電池全部切斷電源，艙內後續火災的擴大將由內部原因(過充、過載)轉為電池燃燒所產生的熱輻射導致的連鎖反應。基於以上分析，可以認為內部原因導致熱失控起火的單體電池只有1塊，後續火災的擴大是該燃燒電池周邊的單體電池受熱後觸發熱失控引起。
3.2　模型設計與滅火策略
基於火災發生的邏輯分析，火災模型設計儲能電池預製艙內初期同一時間起火單元為1隻單體電池，模型選定某塊單體電池為試驗電池致其熱失控着火，一定反應時間後注入全氟己酮滅火劑滅火。待滅火後，觀察試驗電池引起的連鎖反應範圍，同時記錄相關的全氟己酮滅火系統參數。
結合黃強等、王銘民等的試驗經驗，採用「局部應用」與「全淹沒」相結合的滅火模式。考慮噴頭、探測器布置的可行性及經濟性，以1個電池簇為局部應用單位，整個儲能電池艙為全淹沒滅火系統對象。擬將1個磷酸鐵鋰電池簇模型放置於1個相對密閉的空間，引燃1塊單體電池，初期通過快速注入全氟己酮滅火劑，以撲滅磷酸鐵鋰電池明火，後通過有規則地斷續注入全氟己酮滅火劑以維持局部及整艙空間內一定的滅火劑濃度，抑制其熱失控。
3.3　火災試驗模型參數
試驗所用電池簇模型均採用全尺寸模型，包括：單體鋰電池選用容量為150 Ah的方形磷酸鐵鋰電池(產品實體)，外形尺寸為174 mm×170 mm×48 mm；試驗用電池模組(電池箱)模型尺寸為655 mm×510 mm×190 mm，內部布置如圖3所示，其中實體電池5塊，其餘位置為等尺寸模型替代；電池簇模型尺寸為1781 mm×658 mm×2369 mm。電池簇中，除試驗電池模組外，實際工況擺放的其他電池模組均為空箱，見圖4。將電池簇模型放置於儲能電池試驗方艙內，儲能電池試驗方艙尺寸為3500 mm×2450 mm×3200 mm，見圖3～4。選定某塊單體電池為試驗電池，在其下部安裝加熱設備，並在試驗電池周圍布置多個測溫裝置，監測相鄰位置處電池的溫度和電池箱內溫度，見圖3。全氟己酮滅火劑通過6隻霧化噴頭注入，霧化噴頭布置在電池簇後側。

圖3電池模組(電池箱)模型示意

圖4試驗艙及電池簇模型示意
3.4　火災試驗及結論
試驗過程(以0 min0 s為相對計時點，過程節點位置見圖5)：①0 min0 s時啟動加熱裝置對試驗電池加熱；②13 min23 s時探測裝置發出聲光報警；③25 min15 s時單體電池釋放大量氣體(圖6)，此時關閉加熱裝置電源；④25 min43 s時單體電池安全閥開啟，採用明火引燃可燃氣體，持續燃燒約3 min(圖7)，此時被加熱電池背面溫度為149 ℃；⑤28 min17 s手動啟動火災滅火裝置；⑥28 min21 s明火撲滅；⑦約30 min後除試驗電池兩側的測溫點外(圖3)，電池模組(箱)內其他測溫點的溫度最高為89.8 ℃。電池模組(箱)內各測點溫度變化見圖5。滅火裝置第一次噴射15 s，後續間隔固定時間點噴一定量的滅火劑，在滅火時間(從第一次噴放滅火劑到最後一次點噴結束，共20 min)內共噴射20次，滅火劑累計用量38.2 L。

圖5電池模組(箱)火災試驗溫度曲線
圖6試驗對象釋放大量氣體

圖7試驗對象燃燒
試驗結果：①電池模組中僅試驗電池發生了熱失控，其他鄰近電池均保持完整且電壓正常，即火災初期(3 min內)僅1隻單體電池起火；②電池明火撲滅迅速，20 min的浸漬時間內無復燃，「局部應用」與「全淹沒」相結合的模式適用於儲能電池艙滅火。
試驗表明：①加熱裝置上的單體電池以及通過電池壁面熱傳導的單體電池升溫較為緩慢，說明電池在非明火的加熱狀態下升溫速度較慢；②在明火直接熱輻射下的單體電池升溫較快，但明火撲滅後，在失去了火焰的熱輻射後，試驗電池(失控電池)降溫明顯；③全氟己酮滅火劑能快速熄滅電池明火，但釋放完滅火劑後，模組溫度會上升，故需要多次點噴抑制再次降溫。
3.5　模型試驗的滅火機制分析
模型試驗採用「局部應用」與「全淹沒」相結合的滅火模式：將磷酸鐵鋰電池放置於一個相對密閉的空間，初期通過快速注入全氟己酮滅火劑，實現撲滅磷酸鐵鋰電池明火，後通過有規則地斷續注入全氟己酮滅火劑以維持空間內一定的滅火濃度，抑制其熱失控。不同於全淹沒滅火系統所要求的噴頭在艙內均勻布置方式，模型試驗中的滅火劑霧化噴頭布置在試驗電池簇側，即着火點附近。火災發生後，霧化噴頭向着火的電池簇噴放15 s全氟己酮滅火劑，在電池簇附近形成封閉罩，此時滅火劑流量大於其擴散量時，在封閉罩內形成局部的較高濃度，通過迅速降低電池簇周圍溫度，撲滅磷酸鐵鋰電池可燃氣體(甲烷等)引發的明火，其噴頭布置及滅火方式為局部應用方式。此後滅火劑擴散淹沒整個試驗方艙，形成了全淹沒系統。後續通過有規則地斷續點噴滅火劑，保持了電池簇局部及整艙的滅火劑濃度，從而抑制磷酸鐵鋰電池熱失控。經估算，15 s內噴射的全氟己酮滅火劑量對應整艙滅火濃度約為4.5%，滅火劑完全噴射後，整艙滅火濃度約為14%。

圖8火災試驗結束後的電池簇狀態
總結模型試驗成功滅火併抑制熱失控經驗，其關鍵點有：①滅火系統快速啟動，此時發生火災的單體電池僅1塊，火災未擴大；②採用「局部應用」與「全淹沒」相結合的一種滅火方式，以1個電池簇為局部應用單位，整個儲能電池艙為全淹沒滅火系統對象，是一種滅火劑有效利用的較好方式；③撲滅明火後間歇噴射全氟己酮，通過滅火劑的持續補充，維持了局部及全淹沒的濃度，利於抑制熱失控；④需要強調的是，試驗採用了較高的滅火濃度，包括局部應用滅火濃度和整艙全淹沒滅火濃度。
4 工程應用
4.1　工程概況
某「風光儲」一體化項目位於內蒙古自治區境內，其中儲能部分由中國能源建設集團江蘇省電力設計院有限公司EPC總承包，其建設規模為14萬kW×2 h，布置88座儲能電池艙，儲能電池採用磷酸鐵鋰電池。儲能電池艙利用標準集裝箱建造，規格為12.2 m×2.4 m×2.8 m。每座儲能電池艙內置10個電池簇，每個電池簇由33塊磷酸鐵鋰電池模組組成，每塊電池模組則有3並8串單體電池24隻，整個儲能電池艙布置有7920隻單體電池，單體電池額定容量為150 Ah。考慮到當地的極端低溫天氣(極端低溫近-40 ℃)，通過模型試驗後確定採用全氟己酮滅火系統防護儲能電池艙。
4.2　工程設計方案
基於模型試驗結論，結合本工程儲能電池艙布置及實際淨空間，每座儲能電池預製艙設置1套全氟己酮氣體滅火系統(圖9)，該系統由全氟己酮主機(包括存儲裝置、輸送裝置、控制系統等)、分區控制閥、管網和霧化噴頭等組成。全氟己酮滅火劑採用泵組輸送，主管為DN15的鍍鋅鋼管，支管採用DN8軟管，每個電池簇設置1隻分區控制閥(電動球閥)及3根支管，每根支管設置4隻噴頭，每個電池簇共計12隻噴頭。經過溫度、海拔修正後，滅火劑量設計取值90 L，其對應滅火濃度與模型試驗相應濃度相當。

圖9全氟己酮氣體滅火系統示意
每個電池簇設置8個監測模塊，並設置一個中繼模塊，負責監測信號傳輸，並且聯動分區電動球閥。當某單體電池發生熱失控致火，安裝在對應電池簇的監測模塊探測到火情，並反饋到滅火裝置主機啟動系統，同時聯動打開該區電動球閥，該電池簇的12隻霧化噴頭同時噴放滅火劑。霧化噴頭採用多點間歇式點噴，第一次噴射以撲滅明火為主，後續點噴抑制熱失控，其噴射程序同模型試驗。系統具有自動控制、本地手動、遠程手動控制和應急操作等功能。
4.3　備用及應急措施
4.3.1　滅火劑備用
《氣體滅火系統設計規範》(GB 50370—2005)以及「山東地標」均要求：氣體滅火系統的存儲裝置72 h內不能重新充裝恢復工作的，應按系統原存儲量的100%設置備用量。本工程設計同一時間火災發生次數為1起，對全氟己酮滅火劑採用公共備用，即整個儲能站備用1套全氟己酮滅火系統的滅火劑量(90 L)。
4.3.2　應急備用措施
工程設計中考慮儲能電池預製艙內同一時間起火單元為1隻單體電池，但儲能電池艙電池堆積密集，鋰電池熱失控較為複雜，如果全氟己酮滅火系統未能及時撲滅初期火災而大範圍着火(多隻單體電池，甚至多個電池模組、電池簇着火)，將致使全氟己酮滅火劑量不足，從而使得儲能電池艙火災不可控。鑑於此，本工程在每個儲能電池艙設置半固定開式水噴淋系統(圖10)：該半固定開式水噴淋系統由開式噴頭、水泵接合器、管道等組成，在儲能電池艙內頂部設置開式噴頭，並在艙外設置水泵接合器，設計用水量為1個水泵接合器的流量，即15 L/s。平時該半固定開式水噴淋系統為空管狀態，不存在管道凍脹、系統誤噴等風險。一旦全氟己酮滅火系統失效時，外部消防用水則可通過半固定開式水噴淋系統注入艙內浸漬滅火，實現滅火控火，防止火災事故進一步擴大。需要說明的是，採用該應急措施後，整個儲能電池預製艙將基本報廢。

圖10半固定開式水噴淋系統示意
5 結論
全氟己酮滅火劑具有快速撲滅磷酸鐵鋰電池明火的能力，具有一定的冷卻效能。但對其是否適用於儲能鋰電池火災並有效抑制其熱失控尚有爭議，且相關設計規範不完善。
採用「局部應用」與「全淹沒」相結合的一種全氟己酮滅火方式可以在火災初期快速撲滅儲能電池艙內磷酸鐵鋰電池明火，並抑制其熱失控。
該滅火方式以電池簇為局部應用防護單元，以整個儲能電池艙為全淹沒滅火對象；通過探測系統快速定位電池簇火災，啟動着火電池簇控制閥，該區域噴頭快速釋放滅火劑撲滅磷酸鐵鋰電池明火；此後通過間歇式點噴滅火劑，維持局部應用及全淹沒的滅火濃度，抑制磷酸鐵鋰電池熱失控；該滅火方式採用了較高的整艙滅火濃度。具體參數應結合工程條件開展模型試驗後確定。
作為應急備用措施，建議設置全氟己酮滅火系統的儲能電池艙設置半固定開式水噴淋系統。
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