鑽石舞台

【背景】

可充電鋰離子電池（LIBs）已經成為電子設備和電動汽車領域最具競爭力的儲能選擇。不斷增長的儲能需求逐漸對能量密度、壽命和速率性能提出了更高的要求。高能陽極材料（如硅（Si，4200 mAh g-1）、錫（Sn，990 mAh g-1）及其衍生物）是顯著促進儲能技術進步的可行的解決方案。然而，對於高能陽極材料（如比容量為450 mAh g-1（即SiC450）和900 mAh g-1（即SiC900）的硅-石墨複合材料（SiC）），在鋰化/脫鋰過程中發生典型的轉化反應，會產生巨大的體積膨脹/收縮。因此，迫切需要一種具有超強彈性和高鋰陽離子（Li+）滲透性的堅固的固體電解質界面（SEI）層，以適應高能陽極材料的巨大體積變化，並促進Li+陽離子通過SEI層快速運輸。

【工作介紹】

近日，中國科學院物理研究所黃學傑教授與華中科技大學張恆教授等人提出了一種新型的設計陰極添加劑（DCA），即在陰極上的超薄元素硫塗層，用於在各種類型的高能陽極上原位形成薄而堅固的SEI層。DCA元素硫同時經歷氧化和還原路徑，在陽極表面形成烷基硫酸鋰（R-OSO2OLi）和聚環氧乙烷（PEO）類聚合物。所形成的R-OSO2OLi/PEO修飾的SEI層具有良好的鋰陽離子（Li+）滲透性，以促進離子在界面的快速傳輸，並具有優越的彈性以適應大體積的變化，這對提高高能陽極的循環效率特別有效（例如，硅碳複合材料（SiC）或硅錫合金（Si-Sn）||LiFePO4電池的容量保持率增加約14-35%）。本工作為高能量可充電鋰基電池的實際應用開闢了一條新途徑。該工作以「Designer Cathode Additive for Stable Interphases on High-Energy Anodes」為題發表在國際頂級期刊《J. Am. Chem. Soc.》上。

【內容解析】

一、合成和表徵

圖2a描述了設計師陰極添加劑功能化磷酸鐵鋰（DCA-LFP）陰極粉末的製備過程。該超薄（幾納米）的元素硫塗層是通過兩個步驟實現的：用球磨將從商業來源獲得的原始元素硫與LiFePO4（LFP）粉末預混合，並在真空條件下通過熔融擴散均勻分布在元素硫的熔化轉變（119℃）。DCA-LFP的平均粒徑約為30-50納米，在LFP表面均勻地包覆了無定形的硫元素層（約5-10納米厚）。

圖1. 用於高能陽極的設計者陰極添加劑（DCA）的示意圖。(a) 電解液添加劑，(b) 人工界面，和(c) 設計陰極添加劑對SEI結構的影響示意圖。磷酸鐵鋰（LFP）和硅-石墨（SiC）分別作為陰極和陽極的示例。(1) 元素硫直接擴散到陽極一側，通過還原途徑轉化為多硫化物（Sn2-），並與碳酸乙烯酯（EC）反應，在高能陽極上形成類似聚氧化乙烯（PEO）的聚合物。(2）元素硫（S8）通過陰極一側的氧化途徑生成硫酸烷基酯（R-OSO2OLi），並擴散到陽極上。

二、SiC-DCA-LFP電池中元素硫的化學成分

在SiC||DCA-LFP電池中，硫元素可能首先擴散到陽極一側，然後在充電時在陽極表面附近還原成可溶的多硫化物。

圖2.製備的陰極添加劑（DCA）的物理特性；DCA-LFP含有0.5 wt%的元素硫。

圖3.SiC||DCA-LFP電池中設計陰極添加劑（DCA）的化學表徵；DCA-LFP含有0.5wt%的元素硫。

物理實驗和化學表徵表明：多硫化物可以和EC之間發生化學反應，形成了-CH2SxLi成分。

多硫化物和EC之間的化學反應可能通過三步過程進行（如圖3c所示）。

首先，多硫化物對EC的亞甲基碳（-CH2CH2-O-C(=O)-O-）進行親核攻擊，促使EC快速開環，形成帶有多硫化物基團的中間物（（-）O-C(=O)-O-CH2CH2SxLi，化合物2，圖3c中的反應1）。

其次，在Li+陽離子作為路易斯酸存在的情況下，中間產物發生脫羧反應（圖3c中的反應2），生成PEO的基本單體（(-)O-CH2CH2SxLi，化合物3）。

最後，在鹼性單體誘導的聚合作用下（圖3c中的反應3），形成類似PEO的聚合物（（-）O-（CH2CH2O）n-CH2CH2SxLi，化合物4）。形成了類似PEO的低聚物和/或聚合物，它們可以作為高能陽極的良好固體電解質界面（SEI）的構建者。

電化學測試表明，與SiC450||LFP電池相比，SiC450||DCA-LFP電池的dQ/dV曲線中除了3.25V處的常規峰值外，SiC450||DCA-LFP電池還存在3.55 V的清晰氧化峰值。此外，XPS進一步證明（圖3e），在第一次充電循環之後，硫被氧化為烷基硫酸鹽。此外，使用不含EC的電解質的SiC||DCA-LFP電池在未檢測到相關的反應和反應成分。表明EC可能是負責元素硫的氧化反應的主要成分。

電化學條件下元素硫的氧化路徑：

（1）環狀EC可能在部分脫鋰的LiFePO4顆粒表面電化學氧化，生成反應性陽離子自由基（•O−CH2CH2O−C（+）=O、 化合物6，圖3f中的反應4）。這種中間體也被認為是EC在陰極側電化學分解的主要物質。

（2）元素硫隨後被EC中間體氧化，形成中間體二氧硫雜環烷物種−RO−SO−OR（化合物8，圖3f中的反應5）。

（3） 在自由基陽離子存在下，這些物質可能進一步氧化成硫酸烷基酯（RO−SO2−OR，圖3f中的反應6）。

簡言之，DCA元素硫作為電子受體和電子供體發揮着雙重作用：（1）能夠在陽極側還原為多硫化物，然後觸發EC的開環和脫羧，最終形成類PEO聚合物，（2）能夠在EC存在下在電化學條件下氧化為烷基硫酸鹽。這兩種物質是重要的SEI構建劑，可以穩定高能陽極和電解質之間的界面，如圖4和圖5所示。

圖4.利用DCA的電池的電化學性能。(a)容量保持率和庫侖效率。(b)速率性能（0.2-5C）。不同電池的（c）循環和（d）速率性能比較。(e) 各種陽極||LFP在100次循環後使用電解質添加劑、SEI和DCA的質量能量密度的比較。

三、電池性能

硫添加到陰極後，基於DCA的電池的初始放電容量在最初幾個循環（約1-10個循環）中逐漸增加，這可能是由於在陽極上形成的初始SEI層的構建/修復。令人驚訝的是，基於DCA的電池在形成循環後幾乎沒有退化，放電容量在第100個循環時達到142 mAh g-1，這明顯高於參考電池（約增加14％，圖4a）。基於DCA的電池的庫侖效率較高，在第一個循環中，88%（159.2/140.1 mAh g-1，基於DCA）。除了容量保持率的提高，基於DCA的電池的速率性能也有明顯的改善，特別是當電流密度大於1C時（圖4b）。基於DCA的電池顯示出優異的速率性能，其放電容量遠高於對照電池，例如，前者在5C時為112.9 mAh g-1，而後者在5C時為93.2 mAh g-1。高能陽極循環性能的這種明顯改善與存在DCA元素硫的陽極側的電化學動力學增強有很大關係。

此外，DCA具有改善陽極SEI的普適性，僅用0.5wt%的DCS元素硫，SiC450||DCA-LFP、SiC900||DCA-LFP和Si-Sn合金||DCA-LFP電池在100次循環後，容量都分別增加了14.1、22.9和35.2%，速率能力在5C下分別增加了19.1、24.4和14.6%。

圖5.循環後DCA陽極分析。XPS分析（a-c）。(d) 基於DCA的電池中SEI構建的機制。

根據上述的化學模擬和電化學測試，可以得出結論，DCA主要在兩個方面發揮作用（圖5d）。(1) 類PEO聚合物具有良好的彈性，可以適應巨大的體積變化，抑制SEI在新暴露的界面接觸電解質後的反覆破裂和持續增長；(2) R-OSO2OLi可以提高界面的穩定性，形成導電網絡，快速傳輸Li+陽離子，改善SEI層的Li+滲透性。

【要點總結】

一、在陰極添加設計師陰極添加劑（DCA）元素硫是在各種類型的陽極上原位形成彈性和高Li+滲透性的SEI層的有效方法，這對具有高理論容量的陽極和置換式鋰化機制特別重要。通過在陰極中引入少量的元素硫，元素硫在與碳酸乙烯酯（EC）的反應下，經歷了還原和氧化的路徑，生成了類似聚環氧乙烷（PEO）的聚合物和烷基硫酸鋰（R-OSO2OLi）。在陽極-電解質界面新生成的物種可以有效地緩解充電過程中的體積膨脹，並形成導電網絡，快速傳輸Li+陽離子。

二、經過測試，表明DCA元素硫在容量保持、速率性能、普遍適用性、成本降低和低電阻等五個方面具有綜合優勢。更具突破性的是，這種利用DCA馴服SEI的新方法為未來高能鋰基充電電池的界面設計提供了新的機會。

Designer Cathode Additive for Stable Interphases on High-Energy AnodesJournal of the American Chemical Society(IF16.383)Pub Date:2022-08-12, DOI:10.1021/jacs.2c04124Mengyu Tian, Liubin Ben, Hailong Yu, Ziyu Song, Yong Yan, Wenwu Zhao, Michel Armand, Heng Zhang, Zhi-Bin Zhou, Xuejie Huang