近日，華南師範大學蘭亞乾教授、陳宜法教授課題組通過製備了一系列的親鋅COFs（如Zn-AAn-COF，Zn-DAAQ-COF，Zn-DAA-COF），並將其作為水系鋅離子電池的人工塗層以抑制水系鋅離子電池的枝晶生長和析氫反應。通過電池性能測試，分子動力學模擬和密度泛函理論（DFT）計算等深入探究了高孔隙、功能化的COFs基人工保護層在電池充放電過程中對於枝晶生長的抑制作用及水合鋅離子的去溶劑化效果從而緩解析氫腐蝕。該工作中所製備的COFs基人工塗層具有明確的結構、豐富的成核誘導位點、較好的空間靜電場效應以及多級孔道結構可以在抑制枝晶生長的同時顯著緩解析氫腐蝕。該研究揭示了COFs在同時抑制析氫和枝晶生長方面巨大的應用前景和潛力，為後續的該領域的研究提供一定的理論參考和實驗基礎。相關成果以標題為「Synergistic Manipulation of Hydrogen Evolution and Zinc Ion Flux in Metal-Covalent Organic Frameworks for Dendrite-free Zn-Based Aqueous Batteries」發表在Angewandte Chemie International Edition。華南師範大學化學學院博士研究生郭璨和博士後周杰為共同作者。在用電設備安全事故頻發的時代背景下，水系鋅離子電池因其環境友好、安全性高以及理論容量高等優勢而成為極具前景的儲能體系。然而，水系鋅金屬電池的發展受到枝晶生長嚴重和析氫腐蝕等問題困擾。針對上述問題，研究人員的研究重點大都集中在抑制枝晶生長方面，對於析氫腐蝕卻少有研究涉及，而這兩者對於電池性能都是緊密相關的。人工塗層作為人工保護層的一種，具有適應性強、操作簡單的特點可以在調控局部離子濃度和通量的同時顯著抑制枝晶生長帶來的體積膨脹。但是，傳統的人工塗層普遍存在功能單一、機械性能不足、孔隙率差以及浸潤性差的特點，且傳統的人工塗層對於緩解析氫反應的研究大都停留在物理阻擋層面（即減少溶劑水或水合鋅離子與電極的直接接觸）。因此，設計並製備多功能高性能的人工塗層顯得尤為重要，以期望在抑制枝晶生長的同時可以顯著降低水合鋅離子的溶劑化效應進而抑制析氫反應。通過一種簡單且適用性廣泛的策略來同時抑制鋅水系電池（ZABs）的枝晶生長和析氫反應是當下ZABs研究的難點之一。人工塗層作為一種常見保護層，因其製備過程簡單、適用性強等優勢而在電池中的應用極為廣泛。該保護層不僅需要滿足孔隙率高、抗應變能力強的需求，同時滿足其在電池反應過程中的成核誘導和離子通量調控的要求。COFs在ZABs電池中的應用通常是作為鋅的電極活性材料，受限於COFs自身密度小、導電性差等特性，得到的電池性能通常較差。本文研究人員提出將COFs作為多功能的人工塗層，具有如下優勢：1）發達的COFs孔道結構可以加速電解液的浸潤，以實現低內阻和高離子電導率；2）二維COFs可以顯著提升人工保護層的機械性能和抗應變的能力；3）COFs具有的極性官能團（如-C=O、-SO3、-NH2、-S-、-CF3等），可以均衡局部離子濃度誘導鋅金屬沉積；4）COFs本身構建的空間靜電場，可以有效地降低水合鋅離子的溶劑化效應進而抑制析氫反應。
圖1.Zn-COF@Zn負極的結構設計及機理闡明。（a）純鋅表面上鋅沉積過程的示意圖。（b, c）Zn-COF@Zn表面上的鋅沉積過程示意圖。該工作中，研究人員提出了通過製備了一系列的親鋅COFs（如Zn-AAn-COF，Zn-DAAQ-COF，Zn-DAA-COF），並將其作為水系鋅離子電池的人工塗層以抑制水系鋅離子電池的枝晶生長和析氫反應。這一方法能夠同時結合COFs材料的優點，使得製備得到的電極保護層具有出色的孔隙率、浸潤性和抗應變能力等。研究者使用功能化的人工COFs塗層對鋅金屬負極進行修飾得到的ZABs電池具有電解液浸潤性好、離子傳導高、成核誘導強、去溶劑化效果強等特性，進而表現出均勻的離子通量和較低的成核過電勢以及良好的析氫抑制作用進而獲得優異的電化學性能。與純鋅箔電極相比，該改性後的鋅金屬負極表現出良好的循環穩定性（20 mA cm-2，3000次循環）、極低的成核過電勢（~79.1 mV）和析氫量（0.002 mmol h-1cm-2，比純鋅箔的析氫量小2個數量級）。這項工作為COFs在ZABs電池中的應用和探索提供了新的策略。
圖2.不同電極的Zn電鍍行為和電化學性能的原位操作光學顯微鏡圖像。（a，b）在20 mA cm-2電鍍/剝離過程中的純Zn箔和PVC-Zn-AAn-COF@Zn。（c）在電流密度為20 mA cm-2和容量為1 mAh cm-2的情況下，使用PVC-Zn-AAn-COF@Zn和純鋅箔負極的對稱電池的循環穩定性比較。（d）使用PVC-Zn-AAn-COF@Zn負極組裝的對稱電池在1至20 mA cm-2的各種電流密度下的倍率性能。（e）在不同電流密度下，PVC-Zn-AAn-COF@Zn負極與之前報道的Zn複合負極的對稱電池壽命比較。
圖3. 純Zn//MnO2和PVC-Zn-AAn-COF@Zn//MnO2電池的電化學性能。（a）PVC-Zn-AAn-COF@Zn//MnO2電池在掃速0.1 mV s-1的CV圖。（b）不同電流密度下的倍率性能。（c）在電流密度為2000 mAg-1的長循環性能圖。理論模擬和表面光學測試進一步證明了COFs的人工保護層有助於抑制枝晶生長獲得平滑的鋅金屬沉積。同時，DFT理論計算表明該結構可有效降低水合鋅離子的溶劑化效應，從而有利於降低析氫反應。
圖4.模擬純Zn和PVC-Zn-AAn-COF@Zn負極的電流密度分布、AFM和KPFM圖。（a）PVC-Zn-AAn-COF@Zn電極的電流密度分布模擬。（b）PVC-Zn-AAn-COF@Zn負極在鋅成核過程中局部電場的相對強度分布模型。（c）鋅成核過程中裸鋅陽極局部電場的相對強度分布模型。（d）PVC-Zn-AAn-COF@Zn負極的AFM圖。（e）裸鋅箔的AFM圖。（f）對稱電池在10 mA cm-2和1 mAh cm-2下循環100次後PVC-Zn-AAn-COF@Zn和純Zn負極表面的3D激光光學圖。（g）模擬PVC-Zn-AAn-COF@Zn和純Zn負極界面處電解液的電流密度分布圖。通過實驗和DFT計算證明Zn-AAn-COFs作為人工保護層不僅可以抑制枝晶生長還能自發抑制析氫腐蝕從而顯著提升電池的電化學性能。
圖5. 對稱電池的H2析出通量的異位監測和和DFT計算結果。最後，該研究揭示了COFs在人工塗層方面具有巨大的應用前景和潛力，研究結果表明COFs基的人工保護層不僅可以顯著抑制枝晶生長還可以顯著抑制析氫反應，為高性能水性ZABs的研究提供新的方向，對於多功能人工保護層的開發有着重要的啟示作用。Can Guo, Jie Zhou, Yuting Chen, Huifen Zhuang, Qi Li, Jie Li, Xi Tian, Yuluan Zhang, Xiaoman Yao, Yifa Chen, Shun-Li Li, Ya-Qian Lan. Synergistic Manipulation of Hydrogen Evolution and Zinc Ion Flux in Metal-Covalent Organic Frameworks for Dendrite-free Zn-based Aqueous Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202210871.
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202210871
蘭亞乾教授：華南師範大學二級教授、博士生導師，教育部工程研究中心主任，英國皇家化學學會會士。2009年獲得東北師範大學物理化學博士學位，2010-2012年日本學術振興會（JSPS）博士後，日本產業技術綜合研究所（AIST）關西中心外國人特別研究員。獨立工作後獲國家傑出青年基金、第四批國家「萬人計劃」科技創新領軍人才、科技部中青年科技創新領軍人才、教育部青年長江學者獎勵計劃、國家優秀青年科學基金、江蘇省「雙創團隊」領軍人才、江蘇省傑出青年基金等人才稱號。曾獲中國光化學-泊菲萊優秀青年科學家獎、吉林省自然科學獎等獎勵。現擔任中國化學快報（CCL）副主編、Natl. Sci. Rev.學科編輯組成員、Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、Polyoxometalates、Nano Research Energy、Rare Metals和結構化學等期刊顧問編委、編委和青年編委。主要從事配位化學研究，致力於晶態材料在能源領域的應用探索。近五年來以通訊作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Natl. Sci. Rev.、JACS Au等期刊上發表通訊作者論文180餘篇。論文被他引20000多次，ESI高引論文25篇，個人H-index 74，連續入選科睿唯安「高被引科學家」（化學）和愛思唯爾「高被引學者」（化學）。陳宜法教授：華南師範大學，碩士生導師。2018年獲得北京理工大學無機化學博士學位（導師：王博教授），2018年6月加入南京師範大學；獲得過北京市優秀畢業生、中國顆粒學會優秀博士生論文獎等；長期致力於金屬/共價有機框架合成設計及其加工成型材料在催化、儲能和環境領域的應用探索，部分研究成果已經實現了產業化應用；近五年來以一作和通訊作者身份在Coord. Chem. Rev.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem.、JACS Au.、Adv. Sci.、Nano Energy.、CCS Chem.、Sci. Bull.等期刊上發表SCI論文30餘篇；申請國家發明專利6項；主持國家自然科學基金面上項目、青年基金等各類項目6項；擔任J. Am. Chem. Soc.、Inorg. Chem.、CEJ.、JCIS.、JMCA等期刊審稿人。課題組主頁：http://www.yqlangroup.com/相關進展
蘭亞乾教授課題組 Angew：鈦簇基共價有機骨架納米片用於選擇性生物質光催化氧化
華南師大蘭亞乾教授課題組 Angew：氧化還原活性晶態電催化劑用於混合電解甲醇氧化和CO2還原
華南師大蘭亞乾教授課題組JACS: 共價有機框架中限域和高分散多酸單團簇用於CO2光還原
華南師大蘭亞乾教授Adv. Mater.：核殼、蛋黃殼及空心球結構COF基多組分納米複合材料的可控合成及其在人工光合作用上的應用
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