在碳中和背景下，質子交換膜燃料電池（PEMFCs）的可持續發展很大程度上依賴於高效的非貴金屬電催化劑進行的陰極酸性氧還原反應（ORR）。在過去的幾十年裡，一類新開發的共軛聚合物（CPs）網絡，主要涉及結晶的共價有機框架（COFs）和非結晶共價有機聚合物（COPs），由於它們獨特的拓撲設計原則、模塊化的特徵以及豐富的元素組成，在電催化領域中表現出巨大的潛力。其中，COPs材料由網狀化學指導的豐富多彩的原子級設計標準將定義明確的氧化還原位點以及電負性雜原子定向引入在拓撲骨架中，通過高度不可逆反應共價鍵合成非晶態聚合物，在電催化領域已取得了卓越的進步，因為它不僅具有足夠的結構堅固性，而且在酸性或鹼性介質中具有較高的水熱耐久性，因此被賦予了直接催化ORR 的可行性，這是開發電催化劑的理想選擇。雖然在後來的研究中，通過卟啉、酞菁和CPs的熱解製備的金屬和雜原子摻雜多孔碳底物已被廣泛證明具有提高催化劑催化活性的能力，但這又是以犧牲催化劑中精心設計的活性位點為代價的。
由於豐富的元素選擇和獨特的網絡調節，許多報道的初始CPs能夠被直接用作ORR 電催化劑，特別是在鹼性介質中，甚至組裝在能源裝置中。最近，北京化工大學向中華教授課題組報道了一系列全π 共軛准酞菁COPs，它們固有地繼承了高本徵電子電導率和天然FeN4氧化還原中心。受約束在平面網絡中的原子有序的正電荷鐵中心在氫氧根離子的原位電荷剝離下在鹼性電解質中表現出非凡的溶解度。因此，有機會將催化劑直接溶解到鋅空氣液流電池中的循環KOH 電解質中，以充分催化三相界面的ORR 反應(ACS Nano 2019, 13, 878−884)。儘管在鹼性介質中取得了很大進展，但很少報道的本徵CPs 基材料固有地保持有效的酸性ORR 活性，特別是在器件水平上直接用作陰極電催化劑。
北京化工大學化工學院向中華教授在《Advanced Materials》期刊上發表了題為「An initial covalent-organic polymer with closed-F edges directly for proton-exchange membrane fuel cells」的文章（DOI: 10.1002/adma.202204570）。在這裡，精心修飾了FeN4位點的配位環境，自下而上摻雜的強吸電子F 官能團到完整的π共軛初始COPBTC骨架中作為閉合F 邊，表示為COPBTC-F。構建模塊的精確有序排列保證了Fe 單原子定向插入COP 骨架。合成後的COPBTC-F 催化劑在酸性ORR 中表現出卓越的催化活性，其內在性能是未摻雜的F 功能對應物（稱為COPBTC）的五倍。X 射線光電子能譜(XPS)、X 射線吸收精細光譜(XAFS) 以及bader電荷布居分析共同解釋了由氟化驅動的逐步電子配置調節的電子傳輸軌跡，其中F 官能團逐漸拖拉了更多電子從FeN4位點依次通過碳、氮到鐵原子的路徑進入催化劑邊緣，這有利於在躍遷的最終狀態下的最低占據分子軌道(LUMO) 中的空態密度，從而增加電子躍遷COPBTC-F 和OH* 中間體在速率決定步驟(RDS) 中的強度，密度泛函理論(DFT) 計算令人信服地揭示了這一點。值得注意的是，進一步將原始的COPBTC-F 直接組裝到PEMFC 中，與使用COFBTC的對應物相比，最大功率密度顯着提高了一個數量級，這是本徵CP 基催化劑的一大進步。因此，這項研究不僅為通過精確可控的電子配置設計酸性固有ORR 催化劑提供了方向，而且還展示了原始COP 直接應用於酸-氧還原裝置水平的潛力。
圖1. 催化劑的合成及形貌表徵。a) COPBTC-F合成示意圖。b)合成的COPBTC-F樣品和單體3,4,5,6-四氟鄰苯二腈(TFP)的19F固體核磁共振(NMR)譜。c) COPBTC-F樣品的凝膠滲透色譜光譜。d)-e) COPBTC-F的SEM圖像。f) C, N, Fe, F mapping圖像. g) COPBTC-F樣品的HAADF-STEM圖像。
圖2 a) COPBTC、COPBTC-F、FePc和Pt/C的LSV曲線。b) COPBTC和COPBTC樣品的單位金屬含量的周轉頻率和質量活性。c) COPBTC、COPBTC-F、FePc和Pt/ c對應的Tafel圖。d)基於旋轉環盤電極(RRDE)測定COPBTC-F和COPBTC樣品的過氧化氫產率和電子轉移數。
圖3。鐵中心分析。a)高分辨率Fe 2p XPS光譜。b) COPBTC-F、COPBTC、FePc、Fe箔的Fe k邊XANES光譜。(區域1為吸收閾值;區域2為白線峰)。c) Fe箔、COPBTC、FePc、COPBTC- F的EXAFS光譜的k3加權傅里葉變換。d) R空間COPBTC-F的EXAFS分析。e) Fe箔、FePc、COPBTC、COPBTC-F的小波變換。
圖4非金屬元素的分析。a) COPBTC-F、COPBTC樣品和FePc基準的C K-edge XAFS光譜。b)以FePc為構建模塊的結構模型示意圖。(CS代表配位球) c) COPBTC-F、COPBTC樣品和FePc基準樣品的N K-邊XAFS光譜。d)-e) COPBTC-F和COPBTC的原子電荷密度圖。原子的顏色代表它攜帶的電荷量。顏色越紅，表示原子帶的正電荷越多，顏色越藍，表示原子帶的負電荷越多。圖中為模型結構示意圖以及通過bader電荷布居分析得到的比電荷值。
圖5 RDS變異機理研究。a)在U=0.723 V時COPBTC-F和COPBTC的自由能(RDS代表速率決定步驟)。b)-c) b) COPBTC或c) COPBTC-F(位1)與OH*中間體相互作用的晶體軌道漢密爾頓居數(COHP)譜。d)-e)將吸電子F官能團摻雜到COPBTC後的結構-性能關係示意圖(Ff表示費米能級，εd表示d帶中心。棕色，灰色，深藍色，深綠色，白色球體代表Fe, C, N, F, H原子)。原文鏈接
https://doi.org/10.1002/adma.202204570
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