ACS美國化學會 - ACS Environ. Au. 好文推薦 | 一種地球豐產催化劑實現大氣水平低濃度甲烷減排－鑽石舞台

Aug 28 Sun 2022 12:30
ACS美國化學會 - ACS Environ. Au. 好文推薦 | 一種地球豐產催化劑實現大氣水平低濃度甲烷減排

英文原題：

Atmospheric- and Low-Level Methane Abatement via an Earth-Abundant Catalyst

作者：Rebecca J. Brenneis, Eric P. Johnson, Wenbo Shi, Desiree L. Plata

通訊作者：Desiree L. Plata，麻省理工學院工程學院Ralph M. Parsons實驗室

摘要圖片

內容簡介

美國麻省理工學院Desiree L. Plata團隊，使用摻銅沸石實現了大氣水平低濃度甲烷的低溫催化轉化，證明了其優異的催化性能源於活性中心的調控。製得的催化劑不僅可以轉化任何亞易燃濃度氣流中的甲烷，還同時實現了長達300h的穩定運行。

文章解讀

儘管大氣中甲烷濃度遠低於二氧化碳，但造成的溫室效應卻是等量二氧化碳的28-34倍。人們認為迅速降低大氣甲烷水平是短期內有效緩解全球變暖的方案之一。雖然以燃燒的方式去除高濃度甲烷是可行的，但是自然甲烷排放以低濃度分散源為主，採用燃燒的方式不僅難以應對大氣水平甚至更低濃度的甲烷，並且存在經濟性和工程可行性等問題。因此，Desiree L. Plata團隊提出了低濃度甲烷的低溫催化氧化策略，與傳統的「兩步法」（高溫、高氧氣濃度下催化劑先活化再降低溫度參與反應）相比，利用銅摻雜的絲光沸石這一地球豐產材料可在大氣氧氣水平以及310℃等溫條件下實現2 ppmv甲烷向二氧化碳的完全轉化，並且長期催化性能可穩定300h以上。這一項工作拓展了低濃度甲烷減排措施的實際應用場景，為緩解全球氣候變暖提供了可行方案。

圖1.「兩步法」處理後的摻銅絲光沸石催化甲烷轉化率與（a）活化溫度，（b）活化持續時間，（c）再活化次數的關係，（d）活化處理0到240分鐘後的摻銅沸石XRD圖譜

一般情況下，甲烷捕獲和轉化催化劑的性能通常在兩步過程中進行評估：第一步，在450℃、無甲烷、富氧的條件下短時間（30min）活化催化劑；第二步，降低反應溫度，使得2 ppmv甲烷轉化在200℃下進行。兩步過程中，作者發現活化過程中降低氧氣濃度（100% → 20%）不會影響絲光沸石的催化性能，而提升反應溫度會顯著提升甲烷轉化率（圖1a）。另外，延長催化劑活化時間到8h，甲烷轉化率可以達到80%（圖1b），作者推測較長的活化時間可能導致了熱介導的催化劑結構重排，從而引起催化活性的提高。

作者隨後利用粉末XRD探究可能的熱驅動催化劑重排。隨着熱處理時間的增加，低衍射角（2θ < 10°）110和020面對應的峰的積分寬度分別以同等程度增加和減少（圖1d）。積分寬度的變化表明，隨着熱處理時間的延長，分別垂直於110和020面的通道逐漸壓縮和膨脹，導致孔道微結構轉變，這一演變產生了更好的甲烷轉化結果。

另外，作者也考察了催化劑的可回用性，通過六次再活化循環測試，如圖1c，觀察到與延長活化時間相似的甲烷轉化率提升，說明催化劑的總甲烷轉化潛力足夠高。但由於再利用過程在450℃活化和200℃反應之間反覆進行，涉及與工作周期及高氧濃度風險相關聯的不利生命周期成本，因此需要探尋更廣泛的反應條件和運行策略。

圖2.摻銅沸石在一定溫度下的甲烷轉化率。（a）傳統兩步「活化-反應」過程，（b）等溫「活化-反應」過程

上述催化劑活化與催化轉化過程中要最小化反應體系的溫度需求，以降低能量和設備要求。作者將活化溫度在250至550℃之內的催化劑的甲烷轉化反應溫度範圍從50℃提升到350℃，以評估在該催化劑在低溫下使用的可行性（圖2a）。更高的活化溫度（>450℃）處理後的催化劑有着最好的性能，即使反應溫度僅為100℃，也具備催化活性，且反應溫度高於200℃時甲烷轉化率已超過40%。相應地，較低活化溫度（<350℃）的催化劑若實現同樣40%的轉化率則要求更高的轉化溫度（>250℃）。

由於注意到等溫條件可以降低催化體系運行成本，接下來作者轉變思路，進行了催化劑等溫活化與反應的實驗。從圖2b可以看到，350℃等溫過程即可實現大氣水平甲烷的完全轉化。同時，作者也權衡了運行期間甲烷減排總量與能源需求（均以二氧化碳當量計），計算得到1%濃度甲烷的熱量產出與需求之比為1.5，意味着反應體系能夠產生多餘的能量，從產能角度驗證了等溫運行的可行性。

圖3.亞易燃濃度甲烷轉化率

在亞易燃濃度閾值範圍內評估催化劑的甲烷減排效果更具實際意義，作者測試了在2 ppmv到2% v/v甲烷濃度範圍內的310℃等溫催化轉化速率。由圖3，作者發現310℃等溫條件下，轉化速率隨着甲烷進氣濃度提高而單調增加，即使在較高甲烷濃度下也不存在轉化速率上限（圖3星形）。若進一步優化催化劑結構、改善傳熱性以及設計新型反應器可以繼續提高轉化速率。這些結果也首次表明，該摻銅沸石可以在遠低於甲烷可燃極限（低於5%）或點火溫度的任何濃度下實現甲烷轉化，這有利於迅速降低甚至扭轉大氣中甲烷累積趨勢。

圖4. 催化劑穩定性測試

最後，作者評估了催化劑在低濃度（2 ppmv）甲烷環境下的長期運行穩定性（圖4）。傳統兩步法反應過程中（圖4中紅點），轉化反應溫度僅為200℃，而該溫度無法保持催化劑的活性，導致催化劑性能迅速衰減。而經過310℃等溫活化8h的催化劑不僅表現出優異的穩定性，並且在長達300h的測試過程中基本維持了完全的甲烷轉化（圖4中星形）。證明延長活化時間所致的孔道重構不僅有利於轉化率的提高，也賦予了催化劑持續的活性。

該項目得到了Gerstner Philanthropies, Vanguard Charitable Trust, the Gordon and Betty Moore Inventor Fellows Program和麻省理工學院Research Support Committee的支持。研究的相關結果已發表於ACS Environmental Au。

思考與啟示

雖然沸石應用於甲烷轉化的研究已開展了幾十年，但前人工作中存在一些重要局限，這些局限混淆了沸石催化劑在低水平甲烷減排中的應用：一是研究者們的興趣主要集中在甲烷向甲醇的轉化上，但抑制甲醇過度氧化為CO2比較困難，並且大氣甲烷生產的甲醇量不足以抵消主要大氣源甲烷的排放量；二是低產量甲醇從甲烷氣流中分離的經濟性不高，且回收技術也存在障礙；三是為了避免甲醇過度氧化，採取在富氧和富甲烷環境中循環沸石的做法。本文的研究工作聚焦於亞易燃區域低濃度甲烷的低溫催化轉化問題，一方面證明了摻銅沸石的優良性能源於催化劑結構的演變，另一方面認識到甲烷轉化為CO2是可行的，不僅解決了產物分離問題，還可以有效緩解甲烷造成的溫室效應（因為大氣中60%的甲烷轉化僅增加1.1ppmv濃度的CO2）。文中指出，這種催化劑可以安裝在任何存在低濃度甲烷排放源，在較高濃度下可以產生額外的能量用於發電，最大程度上降低環境影響和運行成本。

為了減少煤礦災害的發生，美國MSHA標準要求甲烷處理過程需要避免使用易爆、危險試劑，而現有通風系統中的甲烷減排技術無法滿足這一點，導致通風系統中的甲烷零轉化排放。本文低運行溫度的催化劑若部署在全球的煤礦通風系統，可減少4.1億噸CO2當量的甲烷排放，該技術有望抵消大氣甲烷積累的趨勢，為緩解全球變暖提供急需的短期氣候強迫效益。

除作者所描述的，筆者還認為此催化劑在農業領域也可以實現大規模應用。以畜牧養殖和水稻種植為代表的農業甲烷源貢獻了40%的人為甲烷排放量，若能推動農業源甲烷減排，對於促進農業的綠色可持續發展以及如期實現碳中和目標均具有重要意義。目前以禽畜消化物和秸稈產沼氣再利用為代表的甲烷處理技術已經在農村得到推廣應用，該方法雖然能解決少部分甲烷氣體收集處置的問題，但整個農業活動過程中仍有大量無序排放的甲烷進入大氣。這種情況下，文中提出的催化劑具有明顯優勢，其在低溫、低濃度甲烷條件下具備優良催化性能的特點與農業領域甲烷處理的需求相契合，在促進甲烷減排的同時還可以減少能源投入，有望實現綠色產業發展與經濟效益的雙贏。

*感謝南京大學朱文磊教授撰寫本文中文解讀。

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ACS Environ. Au2022

Publication Date: Dec 29, 2021

https://doi.org/10.1021/acsenvironau.1c00034

截至2022年底

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關於 ACS EnvironmentalAu

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