金屬鋅負極具有理論容量高（820 mAh g-1）、電化學電位低（-0.76 Vvs.標準氫電極）、資源豐富和低毒性等優勢，鋅基水系電池（ZABs）被認為是有望替代傳統鋰離子電池的一種極有前景的電化學儲能系統。儘管如此，ZABs的發展仍面臨很大的挑戰，如難以控制的鋅枝晶和副反應（如析氫反應）等。枝晶通常會穿透隔膜，導致電池內部短路，而水中的副反應問題則會不斷消耗電解質和鋅負極。此外，無序、鬆散和脆性鋅枝晶的突出區域會形成一個較強的集中電場，其中析氫反應更加劇烈，可能導緻密閉電池內壓快速增加或電解液快速消耗，直接導致電池的安全問題（例如，電解液泄漏和爆炸）。以上問題極大地降低了鋅的利用率和循環壽命，限制了ZABs的實用性和可持續性。目前，一些如抗腐蝕彈性約束層（AEC）、聚酰亞胺塗層、ZnF2層、In層、Sb層和Zn合金等材料，被用作ZAB的界面改性層，可以有效抑制鋅枝晶和副反應。但傳統的鋅負極保護層會不可避免地增加電池的額外孔隙率和質量，從而降低電池的體積/質量能量密度。因此，開發具有所需多功能性的高效鋅負極保護層對提高ZAB的電化學性能和穩定性具有重要研究意義。
近日，華南師範大學蘭亞乾教授團隊在Angewandte Chemie International Edition期刊上發表了一篇題為「Synergistic Manipulation of Hydrogen Evolution and Zinc Ion Flux in Metal-Covalent Organic Frameworks for Dendrite-free Zn-based Aqueous Batteries」的文章。該工作開發了一系列親鋅金屬共價有機框架材料COF（如Zn-AAn-COF、Zn-DAAQ-COF、Zn-DAA-COF）作為模型平台協同調控ZAB中析氫和鋅離子通量。密度泛函理論（DFT）計算結果表明，Zn-AAn-COF等親鋅性COFs對Zn原子的吸附能高於裸Zn箔，表明它具有更好的Zn親和力以及獨特的孔結構和靜電勢分布，可以有效去除本體電解質中的Zn溶劑化水分子。此外，通過DFT計算和大量測試表徵，對抑制析氫反應和鋅枝晶形成的機理進行了深入研究，研究結果表明這些COF材料可以提高H2釋放的能壘，並使離子分布或電場均勻化，從而提高鋅基水系電池的穩定性。
圖1. Zn-COF@Zn負極的結構設計與機理分析。(a)裸鋅表面鋅沉積過程示意圖；(b,c)Zn-COF@Zn負極表面鋅沉積過程示意圖。
為了更好地展示不同組分在抑制析氫和枝晶生長中的作用，研究人員通過簡單的水熱法將COF與乙酸鋅直接金屬化，合成了Zn-AAn-COF、Zn-DAAQ-COF和Zn-DAA-COF。如圖1c所示，理論計算顯示Zn-AAn-COF等親鋅性COFs對Zn原子的吸附能高於裸鋅箔，表明它具有更好的Zn親和力，可以有效去除本體電解質中的Zn溶劑化水。其獨特的孔結構和靜電勢分布可有效地形成鋅離子遷移通道，促進鋅離子均勻沉積。
圖2.(a,b)在20 mA cm-2電鍍/剝離過程中的裸鋅片和PVC-Zn-AAn-COF@Zn負極顯微鏡圖；(c)在電流密度為20 mA cm-2，容量為1 mAh cm-2的情況下，使用PVC-Zn-AAn-COF@Zn負極和裸鋅片的對稱電池的循環穩定性對比圖；(d)使用PVC-Zn-AAn-COF@Zn負極組裝的對稱電池在1至20 mA cm-2的各電流密度下的倍率性能；(e)在不同電流密度下，PVC-Zn-AAn-COF@Zn負極與其他文獻中報道的鋅複合負極的對稱電池循環壽命對比圖。
原位光學顯微鏡觀察對稱電池在電流密度20 mA cm-2和容量1 mAh cm-2中的Zn電鍍/剝離行為。經過10次循環後，裸鋅片表面產生突起或形核並開始沿着裸鋅箔的表面和邊緣生長，隨着循環次數的增加，它們逐漸轉變為鋅箔上的鋅枝晶，表明鋅鍍層不均勻。裸鋅箔在100次循環後觀察到相當不均勻的鋅枝晶、大量氫氣泡和嚴重腐蝕（圖2a）。相比之下，PVC-Zn-AAn-COF@Zn負極的表面在相同條件下即使經過100次電鍍/剝離循環後，仍表現出均勻且緻密的Zn沉積行為，在循環過程中沒有氫氣氣泡或枝晶生成的跡象（圖2b）。此外，研究人員通過長期恆電流循環評估了裸鋅負極和PVC-Zn-AAn-COF@Zn負極的穩定性（圖2c）。即使電流密度增加到20 mA cm-2，PVC-Zn-AAn-COF@Zn對稱電池在3000次循環後仍保持高穩定性（過電位< 79.1 mV）。此外，在電流密度為1到20 mA cm-2和容量為1 mAh cm-2的恆電流循環測試結果表明，PVC-Zn-AAn-COF@Zn負極的電壓滯後保持在20 mA cm-2的高電流密度（低過電位為~98 mV），遠優於裸鋅箔負極（圖2d）。
圖3. (a)PVC-Zn-AAn-COF@Zn//MnO2電池在0.8至1.8 V範圍內測得的CV曲線；(b)Zn//MnO2和PVC-Zn-AAn-COF@Zn//MnO2電池的第5次循環下的CV曲線比較圖；(c)Zn//MnO2和PVC-Zn-AAn-COF@Zn//MnO2電池在200 mA g-1電流密度下的恆電流充放電曲線；(d)製備的柔性電池為LED指示燈供電的照片；(e)Zn//MnO2和PVC-ZnAAn-COF@Zn//MnO2電池在2000 mA g-1電流密度下的循環性能圖。
圖3a是PVC-Zn-AAn-COF@Zn//MnO2全電池的循環伏安(CV) 曲線圖。顯然，PVC-Zn-AAn-COF@Zn//MnO2電池在不同循環中表現出幾乎重疊的曲線，顯示出其優異的可逆性。此外，PVC-Zn-AAn-COF@Zn//MnO2電池的氧化還原峰之間的電壓差小於Zn//MnO2電池（圖3b），表現出更快的反應動力學和更低的極化。與純Zn//MnO2電池相比，PVC-Zn-AAn COF@Zn//MnO2電池在1000 mA g-1下表現出更顯着的循環穩定性。即使電流密度增加到2000 mA g-1，PVC-Zn-AAn-COF@Zn//MnO2電池也比Zn//MnO2電池具有更高的初始比容量（119.3 mAh g-1）。Zn//MnO2電池只能在最初的幾個循環中穩定下來，之後比容量迅速衰減。相比之下，PVC-Zn-AAn COF@Zn//MnO2電池在1000次循環後仍保持90.9 mAh g-1的高容量，庫倫效率穩定在100.0%，容量保持率高達76.2%，如圖3e所示。
圖4.(a)PVC-Zn-AAn-COF@Zn電極的電流密度分布模擬圖；(b)PVC-Zn-AAn-COF@Zn負極在鋅成核過程中局部電場的相對強度分布模型圖；(c)裸鋅負極在鋅成核過程中局部電場的相對強度分布模型圖；(d)PVC-Zn-AAn-COF@Zn的原子力顯微鏡圖像；(e)裸鋅箔的原子力顯微鏡圖像；(f）對稱電池在10 mA cm-2和1 mAh cm-2下循環100次後PVC-Zn-AAn-COF@Zn和裸鋅負極表面的3D激光光學圖像；(g)PVC-Zn-AAn-COF@Zn和裸鋅負極界面處電解液的電流密度分布模擬圖。
根據 PVC-Zn-AAn COF@Zn和裸鋅片的結構，建立了簡化的 3D 光學圖像模型（圖 4a）。結果顯示PVC-Zn-AAn-COF@Zn可以有效降低局部電流密度，優於裸鋅箔負極（圖 4b 和 c）。PVC-Zn-AAn-COF@Zn可以提供均勻分布的電場，促進Zn2+快速均勻地遷移進電極，使Zn沉積均勻。由於在早期階段形成並在隨後的循環過程中保留的均勻電場，Zn2+可以均勻地沉積在Zn箔上（圖 4b）。相比之下，裸鋅箔負極在初始狀態下往往表現出明顯的不均勻和單獨的成核位點，且由於鋅的親和力差，進一步演變為隨機的鋅沉積並形成不規則的突起（圖4c）。藉助原子力顯微鏡(AFM) 高度測試和開爾文探針力顯微鏡(KPFM) 電位測量，進一步驗證了鋅箔和PVC-Zn-AAn-COF@Zn的這些不同的表面幾何形狀和表面電位（圖4d和e )。初始PVC-Zn-AAn-COF@Zn負極具有相對平坦和均勻的表面，平均高度約為100 nm，表面電位約為50 mV。相比之下，鋅陽極的粗糙表面平均高度約為 500 nm，表面電位約為 100 mV。此外，2D/3D激光光學圖像中相應的表面粗糙度顏色表明，PVC-Zn-AAn-COF@Zn箔的表面在循環後更光滑（圖4f）。此外，研究人員採用COMSOL Multiphysics進一步模擬了 PVC-Zn-AAn-COF@Zn負極和裸鋅箔電極表面電解質的電流密度分布（圖 4g）。正如預期的那樣，PVC-Zn-AAn-COF@Zn負極表面上電解質的電流密度分布比裸鋅箔更均勻。
圖5.對稱電池析氫通量的監測和理論模擬。(a)裸鋅對稱電池；(b) PVC-Zn-AAn-COF@Zn對稱電池；(c)研究Zn-AAn-COF@Zn、Zn-DAAQ-COF@Zn、Zn-DAA-COF@Zn和裸鋅的ΔGH*的DFT計算模擬結果；(d)Zn-AAn-COF@Zn和ZnSO4電解質中Zn表面上Zn-H2O的徑向分布函數圖和配位數；(e)Zn-AAn-COF中不同數量Zn2+離子的結合能模擬結果。
研究人員採用氣相色譜-質譜(GC-MS) 在10 mA cm-2和5 mAh cm-2的Zn 電鍍/剝離過程中監測鋅對稱電池中H2釋放通量（圖 5a）。純鋅對稱電池的H2釋放速率在0.5 h時為0.35 mmol h-1cm-2，在5 h時明顯達到0.49 mmol h-1cm-2（圖5a）。相比之下，在PVC-Zn-AAn-COF@Zn對稱電池中檢測到的H2釋放量可忽略不計（5h時為0.002 mmol h-1cm-2）（圖 5b）。Zn-AAn-COF@Zn負極(2.94 eV)的ΔGH*值是裸鋅箔負極(0.52 eV)的6倍，表明H*吸附能力較弱（圖 5c）。與Zn-DAAQ-COF@Zn和Zn-DAA-COF@Zn負極相比，Zn-AAn-COF@Zn負極還可以抑制水離解過程，因此質子供應量要低得多，從而有效地抑制了H2的釋放（圖 5d）。通過徑向分布函數結果（圖 5d），Zn-AAn-COF負極表面上Zn-H2O的配位數（~1）遠低於裸鋅箔（~6），這表明Zn-AAn-COF將由於去溶劑化作用，更有利於去除Zn2+表面的水合分子，從而阻礙副產物的形成和競爭性H2析出。此外，DFT計算結果表明，Zn-AAn-COF單元在吸收Zn2+後達到負吉布斯自由能值，表明Zn-AAn-COF在躍遷過程中能夠容納最多6 個Zn2+（圖 5e）。鑑於上述結果，Zn-AAn-COF中去溶劑化、配位點和結合能的協同調節有效抑制了H2析出並阻礙了副產物的形成，從而提高了電池的倍率性能和循環穩定性。
該項研究製備了一系列親鋅性COF材料協同調控析氫和Zn2+離子通量。DFT計算結果表明，Zn-AAn COF等親鋅性COFs對Zn原子的吸附能高於裸鋅片，Zn-AAn-COF獨特的孔結構和靜電勢分布可以有效去除體電解質中的Zn溶劑化水以避免析氫和鋅腐蝕。其中，與裸鋅電極相比，PVC-Zn-AAn-COF@Zn電極顯示出顯着的析氫抑制效果（對稱電池中為0.002 vs 0.49 mmol h-1cm-2）。因此，由PVC-Zn-AAn-COF@Zn負極組裝的對稱電池在20 mA cm-2高電流密度，1 mAh cm-2容量情況下，在3000次循環中表現出優異的循環穩定性，實現無枝晶形態和可忽略的析氫行為。與MnO2正極組裝後的PVC-Zn-AAn-COF@Zn//MnO2全電池可在2000 mA g-1下進行 6000 次循環，表現出極強的穩定性。此外，通過 DFT 計算和大量測試表徵，對抑制析氫和鋅枝晶形成進行了深入研究，表明這些COF材料可以提高H2釋放的能壘，並使離子分布或電場均勻化以實現高性能。這項工作可能為下一代 ZAB 中多孔晶體材料的探索提供新的研究思路。
Guo, C., Zhou, J., Chen, Y., et al. Synergistic Manipulation of Hydrogen Evolution and Zinc Ion Flux in Metal-Covalent Organic Frameworks for Dendrite-free Zn-based Aqueous Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. (2022).
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202210871
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