多孔碳材料具有高比表面積和優異的穩定性，已在各種應用中得到了深入研究。然而，鑑於離域電子的均勻分布，純碳材料對分子活化通常呈惰性，嚴重阻礙了它們的應用。為克服這個缺點，可以誘導電荷離域的雜原子摻雜目前已被深入研究，以調整碳材料的光電和化學性質。幾乎所有研究都強調了增強性能的摻雜效應，而伴隨雜原子摻雜產生的固有碳缺陷的影響卻被忽視了。事實上，位於碳缺陷邊緣的碳原子與基面碳原子處於不同的微環境（豐富的碳懸空鍵）中。因此，要確定固有碳缺陷的作用並將其與其他影響因素分開，必須製造沒有摻雜劑的有缺陷的碳。最近的一些工作開始研究內在碳缺陷在催化中的作用。到目前為止，只有有限的策略，如等離子體技術和N摻雜劑去除策略，被開發用於製造固有碳缺陷。其中，氮摻雜劑去除的策略即形成氮摻雜碳材料已被廣泛用作提供精確拓撲碳缺陷的簡便通用途徑。在這種方法中，完全去除N雜原子需要高溫來破壞C-N鍵並留下碳缺陷。不幸的是，碳網絡的重建很容易在高溫下發生，導致碳缺陷密度降低。鑑於上述問題，本徵碳缺陷的製造優選在相對較低的溫度下進行，因此在遵循N摻雜劑去除策略時，很難實現N摻雜劑的完全去除。精確地確定本徵碳缺陷的活性，非常需要一種合成策略來構建沒有摻雜原子的有缺陷的碳，但這仍然是一個巨大的挑戰。金屬有機框架 (MOF) 是一類具有出色孔隙率和結構的多孔結晶固體，已被公認為構建多孔碳基材料的理想候選者。鑑於在結構和組件調節方面的巨大優勢，MOF也可能是構建固有碳缺陷的理想選擇。不幸的是，從未有過關於通過MOF的熱解產生沒有雜原子摻雜劑的缺陷碳的報道。 中科大江海龍、張宏俊教授開發了一種K+輔助合成策略，通過直接熱解K+限域的金屬有機骨架(MOF)獲得具有豐富本徵缺陷和完全去除雜原子的多孔碳(K-defect-C)。K-defect-C 在-0.45 V下，CO2電還原產生的CO法拉第效率 為99%，遠遠超過了沒有K+蝕刻的MOF衍生碳。該工作「Potassium-Assisted Fabrication of Intrinsic Defects in Porous Carbons for Electrocatalytic CO2Reduction「為題發表在《Advanced Materials》上。 1. K-defect-C中存在豐富的12空位型碳缺陷（V12）； 2. K-defect-C中的V12缺陷有利於CO2的吸附，顯着加速了COOH*中間體的形成。 圖1. 通過K+輔助策略製造 K-缺陷-C-1100 的示意圖。 選擇了一種陰離子MOF骨架bio-MOF-1，其在一維通道中包含二甲基銨陽離子 (Me2NH2+)，用於隨後通過K+離子進行Me2NH2+的陽離子交換，得到 K+@bio-MOF-1（圖 1）。 圖 2. K-缺陷-C-T催化劑的結構表徵。K-defect-C-900、K-defect-C-1000和K-defect-C-1100的 (a) N 1s XPS光譜、(b) 拉曼光譜、(c) C K-edge NEXAFS光譜。(d) K-缺陷-C-1100和N-C-1100的 PALS 光譜。（e）計算的無缺陷區域和不同空位型缺陷的正電子壽命 (f) 快速傅里葉變換後 K-defect-C-1100的HAADF-STEM 圖像。 XPS光譜表明隨着熱解溫度的升高，氮信號逐漸降低（圖 2a）。當熱解溫度達到1100°C 時，氮摻雜劑在所得材料中完全去除。K-defect-C-1100的拉曼光譜顯示D波段和G波段的強度比最高，表明其碳無序程度最高（圖 2b）。對於 C K-邊NEXAFS光譜，K-defect-C-1100具有比K-defect-C-1000和 K-defect-C-900更高的前邊緣吸附吸收強度，表明在K-defect-C-1100 中邊緣位置的碳原子更多（圖 2c）。如圖 2d所示，K- defect-C-1100 的兩個PALS 光譜和 N-C-1100 被分解為三個壽命分量（τ1、τ2和τ3）。為了理解上述壽命組成部分，進行了DFT計算（圖2e)。最短壽命（τ1）歸因於無缺陷區和淺缺陷態中的正電子湮沒。最長壽命分量 (τ3) 對應於自由空間（晶粒之間的未占據空間）中 o-Ps（正電子和電子的亞穩態束縛態）的湮滅。對於K-缺陷-C-1100，發現了中等壽命（τ2, 442 ps），表明正電子湮沒主要發生在 V12缺陷。計算表明，主要缺陷類型是K-defect-C-1100 中的V12缺陷（圖 2e）。N-C-1100中存在V10形式的缺陷。PALS和XPS結果共同證明了N-C-1100 中固有缺陷和N摻雜的共存（圖 2e）。K-缺陷-C-1100的STEM很好地顯示了可歸屬於碳原子的亮點，並且碳基質中明顯缺失了12個相鄰碳原子，這明確表明在K-缺陷-C-1100中成功製造了V12缺陷（圖 2f）。
圖 3. K-缺陷-C-T催化劑的電催化CO2還原性能。(a) LSV曲線 (b) CO 在不同施加電位下的FE，(c) K-defect-C-900、K-defect-C-1000、K-defect-C-1100和N-C-1100 在CO2飽和的0.5 MKHCO3中的CO(JCO)的部分電流密度。(d) K-defect-C-1100在 -0.45 V下10小時的耐久性測試。 K-defect-C-1100在CO2飽和KHCO3中的電流響應比K-defect-C-900、K-defect-C-1000和N-C-1100大得多，表明 K-defect-C-1100的活性更高（圖 3a）。K-defect-C-1100顯示出最高的CO (FECO) 法拉第效率 (FE)，在-0.45 V 時高達99%，證明了其對CO2還原的超高選擇性（圖 3b）。defect-C-1100 還顯示出更高的CO分電流密度（JCO；9.8 mA cm-2@-0.85 V） (圖 3c)。性能最佳的K-defect-C-1100在 -0.45 V至-0.65 V的寬電位範圍內表現出超高穩定性，電流和FECO衰減可忽略不計（圖 3d）。所有K-缺陷-C-T樣品都顯示出比N-C-T 對應物高得多的FECO，這表明由K+產生的K-缺陷-C-T樣品中豐富的碳缺陷極大地提高了CO2還原的電催化性能。
圖 4. (a) 以 K-缺陷-C-1100作為陰極催化劑的Zn-CO2電池示意圖。(b) 不同電流密度下的放電電壓和相應的FECO曲線。(c) 1.5 mA cm-2200次循環的恆電流放電-充電循環曲線。 鑑於對CO2還原具有優異的電催化性能，K-缺陷-C-1100已在Zn-CO2可充電電池中得到進一步研究。在Zn-CO2電池中，K-defect-C-1100用作陰極催化劑，鋅箔用作陽極，然後通過雙極膜將它們分開以保持陰極液和陽極液中不同的 pH值（圖 4a)。可以看出，K-defect-C-1100正極在較寬的放電電位範圍內實現了高達99%的超高FECO，進一步表明了其優異的CO2還原性能（圖4b）。配備K-缺陷-C-1100陰極催化劑的Zn-CO2電池在20 次循環期間表現出出色的放電-充電穩定性（圖 4c）。
圖 5. (a) COOH*形成的自由能變化，(b) UL(CO2RR)-UL(HER) )在V0、V1、V10和V12位點上的值。 當CO2進一步吸附在K-defect-C-1100的V12缺陷位點周圍的碳原子上時，線性構型以116°的彎曲角扭曲（圖 5a，插圖）。V1和V12中缺陷碳上COOH*形成的自由能分別為0.75 eV和0.77 eV，遠低於V0（2.12 eV）和V10（1.86 eV），這意味着V12和V1站點催化劑的CO2RR活性比具有V0和V10站點的更高（圖 5a，柱形圖）。考慮到CO2RR過程中的競爭HER，還計算了HER的能壘以及CO2RR和 HER的熱力學極限勢之間的差異（即 UL(CO2RR)-UL(HER)）。UL(CO2RR)-UL(HER)的正值越大，表明CO2RR的選擇性越高。結果表明，V12缺陷位點的 UL(CO2RR)-UL(HER)值比V0、V1和V10位點更正，這表明K-defect-C-1100具有高CO2RR選擇性（圖 5b）。 綜上所述，作者開發了一種K+輔助合成策略，成功地合成了基於bio-MOF-1前體的固有碳缺陷。在熱解過程中，MOF中的K+離子對去除碳基體中的N摻雜劑和碳原子起到加速作用，促進了刻蝕過程，並在碳基體中產生了大量的拓撲缺陷。具有大量V12缺陷的K-defect-C-1100具有出色的CO2RR活性，在-0.45 V時FECO高達99%，遠遠超過K-defect-C-900、K-defect-C-1000 和N-C-1100。理論計算表明，K-defect-C-1100中的V12缺陷可以很容易地吸附CO2分子，大大加速了COOH*中間體的形成，從而提高了CO2RR的性能。此外，K-defect-C-1100作為Zn-CO2電池的正極催化劑，在放電過程中表現出超高的FECO和優異的穩定性。這項工作為理解碳缺陷在CO2RR中的作用提供了深刻的見解。 Potassium-Assisted Fabrication of Intrinsic Defects in Porous Carbons for Electrocatalytic CO2Reduction. (Adv. Mater.2022 DOI: 10.1002/adma.202205933) 文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202205933
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