鑽石舞台

近期，東北師範大學碩士研究生林林與吉林師範大學講師盧微（第一作者）、劉玉龍教授和謝海明教授（通訊作者）共同設計了一種富含磷酸鹽的聚合物-無機物複合人工SEI保護厚度為20 µm的金屬鋰負極。在該人工SEI中醚類聚合物（PEGDA-Co-VC）的引入可以抑制電解液與金屬鋰接觸發生副反應，而LiPO2F2的引入可以增加鋰離子電導率使鋰離子均勻沉積抑制鋰枝晶的生成。結果表明，改性後的鋰對稱電池在 1 mA cm−2 電流密度條件下可穩定循環800圈。在接近商業化電池的條件下（20 µm Li，容量比N/P=2.3，電解質/活性材料= 3 µL mg−1），扣式電池仍能穩定循環150次循環。此外，在電解液添加量為5 µL mAh−1條件下的 LiFePO4和 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2軟包電池在0.5 C和2 C倍率下也表現出良好的穩定性。通過這種方法，期望高能量和高功率的鋰金屬電池在不久的將來會接近實際應用。該論文以「20 micro-meter Li metal modified with phosphate rich polymer-inorganic interphase applied in commercial carbonate electrolyte」為題發表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

圖1 （a）PRPIC-SEI保護的金屬鋰負極的組成， PRPIC-SEI的（b）FTIR測試結果，（c）製備流程圖，（d-k）XPS測試結果。

為了進一步了解PRPIC-SEI對金屬鋰負極的保護,我們通過將經過50圈循環後PRPIC-SEI金屬鋰和未保護的金屬鋰組裝Li || Li對稱電池進行SEM和AFM測試。通過SEM的測試以此來觀察50圈循環後的金屬鋰的表面的形貌狀態，從金屬鋰的光學圖像來看，沒有PRPIC-SEI的金屬鋰負極被嚴重腐蝕，並在金屬鋰負極表面堆積了大量的死鋰，而有PRPIC-SEI保護的金屬鋰表面依舊平整且具有金屬的光澤感(圖2a-d)。從AFM（圖2f）可觀察到未保護的金屬鋰表面比較粗糙，也可以明顯的看到鋰枝晶的生成，其表面的粗糙度為652.22 nm。這是由於在充放電的循環過程中自生成的SEI極其不穩定，反覆的的破裂和重生之下，導致產生鋰枝晶。具有PRPIC-SEI的金屬鋰負極則呈現出光亮的表面和平坦的形貌(圖2e)，經過AFM測量可知其表面粗糙度僅為33.03 nm。

圖2（a，b）PRPIC-SEI金屬鋰循環50圈後的俯視SEM圖、（c，d）未保護金屬鋰循環50圈後的橫截面SEM圖、（e, h）PRPIC-SEI和未保護金屬鋰循環50圈後的AFM圖，（g, h）PRPIC-SEI金屬鋰的TEM圖，（i-l）針對圖h的C、O、F、P的元素分布圖。

在電流密度為1 mA cm−2，容量為1 mAh cm−2的條件下，PRPIC-SEI保護的金屬鋰和未保護的金屬鋰分別組裝的Li || Li對稱電池的電壓與時間的曲線如圖3a-c。經PRPIC-SEI保護的金屬鋰組裝的電池可以穩定的循環800圈（1638 h），而未被保護的金屬鋰在循環100圈之後就發生了短路的現象。如圖3e所示，PRPIC-SEI保護的金屬鋰的阻抗值在第35圈後基本達到穩定17 Ω左右。與之相比，未被保護的金屬鋰負極界面的電阻值隨着循環圈數的增加而不斷增加（如圖3d）。為了分析PEVF-SEI與金屬鋰的高度穩定界面原因，對經過Li || Li對稱電池循環後的金屬鋰內部和外部進行XPS分析，如圖3f-m所示。經過循環後的PRPIC-SEI可以生成PEGDA-Co-VC-Li、LiF、P-O和LixPOyFz中間體，其中PEGDA-Co-VC-Li可以有效增加SEI與金屬鋰的接觸，LiF可以提供較高的活化能有效穩定鋰離子沉積。

圖3. （a-c）不同鋰對稱電池的電壓隨時間變化曲線,（d, e）循環後的鋰對稱電池的阻抗圖，（f-m）循環後的PRPIC-SEI保護的金屬鋰的XPS測試結果。

為了貼近規模化生產的需求，我們針對不同正極、正極面載量、負極厚度和電解液添加量的條件進行了電化學性能的測試。從測試結果可以得出當金屬鋰負極為600 µm時，PRPIC-SEI保護的金屬鋰組裝的磷酸鐵鋰(LFP)電池可以穩定循環500圈（圖4g）。當金屬鋰的厚度減少為20微米時，PRPIC-SEI保護的金屬鋰負極組裝的LFP和三元622 (NCM622)電池分別可以穩定循環300和200圈（圖3c和f）。此外，在電池中式生產線車間中製備了用PRPIC-SEI保護的超薄金屬鋰為負極的LFP和NCM622為正極的軟包電池，正極片的面載量為10 mg cm−2，電解液用量為5 g Ah−1(5 µL mAh−1)，如圖4i-k所示。LFP軟包電池在循環開始的2 C倍率下容量為75 mAh，隨後倍率降為0.5 C時容量為93.8 mAh，可以穩定循環65圈。而NCM622軟包電池在循環開始的2 C倍率下容量為96 mAh g−1，然後當倍率降為0.5 C時，容量增加到109.4 mAh，隨後穩定循環了40圈，容量保持在99.2 mAh。

圖4. 鋰金屬電池的全電池性能：(a-c) LFP 正極與 20 µm 金屬鋰；(d-f) NCM 622 正極與 20 µm正極；(g) LFP正極極與 600 µm 金屬鋰；(h) LFP正極與 20 µm的扣式電池電化學性能；(i-k) 軟包電池電化學性能（金屬鋰：20 µm，LFP/NMC正極= 10 mg cm−2，電解液用量= 5 µL mAh−1）。