丙酮酸（Pyruvic acid, PA）長期以來被視為是一種理解揮發性有機物作用的重要大氣模型，其廣泛存在於大氣氣相和氣溶膠相中。此外，PA在人體內主要參與糖、脂肪等的代謝，也是碳水化合物代謝的重要中間產物之一，因此對其研究的重要性不言而喻。通常PA吸收處在光化反應區（300-380 nm）的紫外光，針對其在不同條件下光化學性質研究也吸引了實驗和理論工作者們廣泛興趣。由於PA相對較強的酸性（尤其是在水表面）使其非常容易脫質子，即使在酸性溶液下也常以丙酮酸陰離子（pyruvate anion，PA−）的形式存在。與已經被廣泛研究的PA相比，由於沒有這個關鍵質子存在，PA− 被認為具有完全不同的光化學行為，然而目前對其相關研究非常缺乏。近期來自美國和英國的科學家們分別對PA−的光化學反應活性開展研究，卻得到了截然相反的結論。一方面，研究者們研究了pH對丙酮酸溶液下光化學性質的影響，發現其光化學反應速率在更高pH (鹼性) 條件下顯著降低，暗示了PA−的光化學活性不足。另一方面，基於氣相下PA−的光電子能譜研究發現，PA−不僅可以發生脫羧反應，而且可以進一步光解生成CO和CH3−片段，暗示了PA−具有非常高的光化學反應活性。因此，當前研究面臨兩個重要的挑戰：（1）為了弄清從氣相到溶液相下PA−光化學反應活性的顯著差異，迫切需要揭示單個水分子對PA−光解離的影響。（2）在沒有重要的羧基氫原子參與下，基於PA−的光解離機制本質如何？
圖1. 水合丙酮酸陰離子光解離機制示意圖。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
基於以上背景，華東師範大學精密光譜科學與技術國家重點實驗室孫海濤研究員、孫真榮教授和美國西北太平洋國家實驗室王學斌教授課題組進行緊密合作，基於PA−•nH2O (n = 0-5) 的微溶劑化團簇模型，並結合自主發展的高尺寸選擇高能量分辨低溫陰離子光電子能譜技術和量子化學理論計算，進行了其幾何結構、電子結構和光化學性質的精確表徵研究（圖1）。
圖2. 20 K下 PA−、PA−•H2O和PA−•2H2O在不同光子能量激發的陰離子光電子能譜圖（左）；PA−•nH2O (n = 0-5)的最穩異構體（PBE0/aug-cc-pVTZ水平下優化）（右）。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
研究表明PA−的光化學活性與其水合程度密切相關（圖2左）。儘管孤立PA−可以通過光誘導解離生成CH3CO−、CH3−、自由基和慢電子，然而研究發現水合一個水分子可以顯著抑制其解離通道，而水合兩個水分子則可以完全抑制其解離通道，並湮滅所有光化學反應活性。通過量化計算發現結合一個水分子傾向於與羧酸基團結合，而在第二個水分子則傾向橋接在羧酸和α-羰基之間（圖2右）。其中第二個水「橋」分子的「氫鍵鎖定」起到了非常關鍵的作用。此外，還基於過渡態理論研究了PA−•nH2O (n = 0-2)的解離機制，包括n→π*激發、脫水、脫羧和CO解離等過程（圖3）。由於光激發下的PA−•2H2O沒有足夠能量來克服完全脫水的能壘，因此其光解離通道被完全阻斷，其能量可能通過失去一個水分子和內部電子和振動弛豫而損失。該研究為解決PA−在氣相和凝聚相下截然不同的光化學活性爭議提供了關鍵過渡證據，並促使研究者們重新審視現有基於PA−的大氣化學模型。上述研究還體現了精密光譜與團簇化學、實驗與理論的有機結合，是一個頗具巧思的研究工作。
圖3. PA−•nH2O (n = 0–2)的反應路徑和光解離勢能面示意圖。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
這一成果近期在線發表在Journal of the American Chemical Society 上。美國西北太平洋國家實驗室博士後曹文錦和華東師範大學精密光譜科學與技術國家重點實驗室副研究員胡竹斌為論文共同第一作者，華東師範大學精密光譜科學與技術國家重點實驗室孫海濤研究員、孫真榮教授和美國西北太平洋國家實驗室王學斌教授為論文共同通訊作者。該工作得到了美國能源部、國家自然科學基金和上海市科委等項目的大力支持。
原文（掃描或長按二維碼，識別後直達原文頁面）：
Annihilating Actinic Photochemistry of the Pyruvate Anion by One and Two Water Molecules
Wenjin Cao,† Zhubin Hu,† Xiaogai Peng, Haitao Sun,* Zhenrong Sun,* and Xue-Bin Wang
J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c06319
通訊作者簡介
孫海濤 研究員、博士生導師
華東師範大學精密光譜科學與技術國家重點實驗室、物理與電子科學學院
現為華東師範大學精密光譜科學與技術國家重點實驗室研究員、博士生導師。主要研究方向為發展高效電子結構理論計算方法和高時空分辨光譜實驗技術實現對功能團簇電子結構和光譜性質的精確表徵。目前在國際權威期刊Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Chem. Sci.、J. Phys. Chem. Lett/A/B/C等發表高質量SCI 學術論文 80 余篇，包括 ESI 高被引論文 6 篇，封面論文 8 篇，近五年引用次數>2500 次。
個人主頁
https://www.x-mol.com/groups/ht_sun
孫真榮 教授、博士生導師
華東師範大學精密光譜科學與技術國家重點實驗室、物理與電子科學學院
現為華東師範大學精密光譜科學與技術國家重點實驗室教授、博士生導師。主要研究方向為複雜分子體系超快光場量子操控的研究，着重於技術創新、裝置研製與前沿基礎緊密融合的研究，拓展複雜分子體系精密測量和量子操控的理論和實驗研究基礎。
https://www.x-mol.com/university/faculty/36988
王學斌 教授、博士生導師
美國西北太平洋國家實驗室
現為美國西北太平洋國家實驗室的高級研究員(Level V Senior Scientist)和氣相團簇創新團隊首席科學家，美國物理學會會士(APS Fellow, American Physical Society)。主要研究方向低溫陰離子光電子譜，在多電子陰離子、溶劑化離子以及團簇分子的光電子能譜研究領域取得了許多突破性創新成果。
個人主頁:
https://www.pnnl.gov/science/staff/staff_info.asp?staff_num=7753
https://www.x-mol.com/university/faculty/73327
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