鑽石舞台

二維層狀半導體被廣泛應用於多相催化反應中。然而，由於在催化反應過程中二維層狀材料的重新堆疊，這在程度上使催化劑的催化效果變差。作為傳統的二維光催化劑-C3N4，這一現象也普遍存在。目前，傳統的改性C3N4催化性能的方法有缺陷工程，雜原子摻雜、表面/界面調節、形貌調節、異質結構、活性位點和晶體工程等。其中，形貌調節被認為是一種很有前途的策略，特別是對超薄二維材料的改進。近年來，超薄C3N4納米片通過熱或超聲剝離方法被應用於提高催化活性，因為它能快速分離載流子和增加吸附活性位點。然而，在催化過程中，范德華力引起的π-π相互作用的影響仍然阻礙了催化性能的提高。這是因為堆疊可能導致比表面積的減少，降低暴露的活性位點數量以及加快光生載流子快速結合。有效降低二維材料的厚度和層間力，避免材料的重新堆疊變得尤為關鍵。同時，適當的缺陷的引入也有助於分子的吸附和活化。

近日，吉林大學崔小強教授、鄭偉濤教授和哈爾濱師範大學的趙景祥教授等人報道了一種超薄摺紙手風琴狀的空位豐富石墨化氮化碳結構材料，這種材料克服了二維材料在多相催化反應中的重新堆疊，同時豐富的缺陷引入也增強了對CO2分子的吸附與活化。有效的提升了CO2光還原生成CO。文章以「Ultrathin origami accordion-like of vacancy-rich graphitized carbon nitride for enhancing CO2 photoreduction」為題發表在Carbon Energy期刊上。

圖1. 光催化劑的合成

光催化劑oa-C3N4的合成主要分為三步，如圖所示。不同於傳統的C3N4在520℃的高溫下一步製備。我們設計了一種新的三步法，以確保二維超薄層狀納米片像摺紙一樣固定。首先進行低溫退火，形成低聚合體結構，然後用小分子作為鉸鏈修飾聚合體，最後再進行高溫退火聚合。

圖2. 光催化劑的形貌分析

oa-C3N4展現了手風琴結構，並且片層中的多孔結構為缺陷的存在提供了場所。豐富的比表面積更加有利於催化位點的增加。

圖3. oa-C3N4光催化劑的結構表徵

oa-C3N4手風琴結構展現了豐富的缺陷，並且外部結構的引入導致了原始層狀結構的層間作用力減弱，這也促進了超薄結構的形成。

圖4. oa-C3N4光催化劑的性能展現

oa-C3N4展現了優異的CO2化學吸附，這主要得益於缺陷的存在。在沒有加入任何捕獲劑以及助催化劑的情況下，我們進行了CO2光還原，表現了優異的產CO性能，是原始C3N4的8.1倍。

圖5. DFT計算

我們計算了CO2RR中各個基本步驟的自由能變化。生成COOH*的第一步是速率決定步驟。相比於原始C3N4的ΔG值高達1.69 eV，需要較大的能量促進COOH*的形成，oa-C3N4-C3的ΔG僅為0.37 eV，遠低於原始C3N4，表明了手風琴結構的oa-C3N4能夠很好的催化CO2到中間體COOH*，這有利於CO的形成。

通過分子修飾我們成功地合成了一種三維摺紙手風琴狀結構的氮化碳。這種層狀組成的三維多級結構避免了二維材料在催化過程中的重新疊置。理論和實驗相結合表明了，與原始C3N4相比，改性後的oa-C3N4-C3能帶進一步縮小，電荷重新分布。同時缺陷的引入增加了催化分子的吸附和活化的可能性。並且這種具有豐富缺陷結構的新型多級結構降低了CO2RR勢壘，進一步促進了CO2分子的還原轉化。這個工作證明了一種通過合理設計成功的避免二維材料重新堆疊的策略，從而維持了催化過程中的高活性。

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