01
引言
鉀離子電池(PIBs)因其成本低、來源豐富、氧化還原電位低(K+/K:−2.93 V vs.標準氫電極)被認為是有潛力的下一代儲能系統之一，而備受關注。然而，由於鉀離子半徑較大，傳統材料在嵌鉀/脫鉀過程中會發生巨大的體積變化和緩慢的鉀化動力學，導致容量快速衰減，K+存儲的可逆性低。為了滿足鉀離子電池的實際應用需求，設計和研發具有高可逆K+存儲容量和長循環穩定性的負極材料具有重要的意義且極具挑戰。過渡金屬基硫化物電極材料因具有儲量豐富及多電子反應特性被認為是優異PIBs負極材料的潛在代表。過渡金屬銻基材料擁有價格低廉和較高理論容量的優勢，然而關於優異銻基硫化物在PIBs中的應用還相對較少。這主要來源於硫化銻會發生多電子氧化還原反應中的重構和多步合金化反應、活性硫物種的流失以及電極材料結構的劣化造成活性K+持續形成SEI並鈍化電極。雖然碳材料的引入改善了PIBs的循環穩定性和倍率性能，但其嚴重的體積膨脹現象仍然難以解決。半開放式限域結構由於在核殼之間具有充足和空腔可以緩解高容量負極材料的體積效應，限制活性物種流失並形成穩定的SEI，在實現高容量的同時兼顧長循環壽命和優異倍率性能。
02
成果展示
近日，廈門大學張橋保教授等提出了一種採用簡易自模板法合理構建了硫化銻限域在N, S共摻雜空心碳納米棒的yolk-shell結構材料(YS-Sb2S3@NSC)作為PIBs的候選負極 ，實現了其容量和循環穩定性的協同提升。原位/非原位電鏡表徵直接證實：獨特的yolk-shell結構為緩解Sb2S3電極在嵌鉀過程中巨大的體積膨脹提供了充足的空間，均勻的介孔碳層有利於電子和離子的快速傳輸，進一步抑制了Sb2S3的體積效應，從而保證了複合電極材料在充放電循環過程中具有優異的導電性和結構穩定性，因此該複合材料展現出了出色的儲鉀性能，具有較好的應用潛力。非原位的XPS和TOF-SIMS測試證實了富含K-F的SEI層。原位拉曼表徵結合非原位電鏡觀察，揭示了材料的轉化-合金化反應儲鉀機制。該研究工作以「Achieving high-capacity and long-life K+ storage enabled by constructing yolk-shell Sb2S3@N, S-doped carbon nanorod anodes」為題發表在期刊Journal of Energy Chemistry上，併入選封面 (圖1)。廈門大學碩士研究生肖本勝和博士研究生張賀賀為本文共同作者，通訊作者為廈門大學張橋保教授。該工作還得到了華北電力大學李美成教授、姜冰副教授，廈門大學王鳴生教授，中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所沈炎賓研究員，加州大學聖地亞哥分校劉豪東博士的指導，支持與幫助。
圖1，封面圖
03
圖文導讀
圖2a展示了Sb2S3@NSC的合成過程。通過可控的熱處理工藝得到了兩種不同的結構材料。圖2b-j展示了yolk-shell結構（YS-Sb2S3@NSC，圖1e-f）和core-shell結構（CS-Sb2S3@NSC，圖2e-f）兩種材料的結構示意圖，YS-Sb2S3@NSC 具有顯著的空腔。EDS圖展示出了兩種材料具有相似的元素分布和均勻的碳殼結構。
圖2 a) YS-Sb2S3@NSC的製備說明。b-d) Sb2S3、Sb2S3@PDA和YS-Sb2S3@NSC的SEM和插入TEM圖像。e-g, j) YS-Sb2S3@NSC的TEM、EDS、HRTEM及相應的SAED模式圖像。h, i) CS-Sb2S3@NSC的TEM和EDS圖像。
如圖3所示，XRD圖譜表明了該複合材料具有良好的結晶性，其衍射峰與正交型Sb2S3 (JCPDS No. 42-1393)標準卡的衍射峰匹配良好。BET結果表明，碳包覆策略使得Sb2S3具有更大的比表面積和豐富的介孔結構。根據熱重結果計算得出：CS-Sb2S3@NSC和YS-Sb2S3@NSC的Sb2S3含量分別為81.9和68.43 wt%。高的Sb2S3含量保證了高的理論容量。XPS顯示了Sb、S、C、N和O元素的存在，高含量的吡啶氮和吡咯氮能有效促進對K+的吸附能力。
圖3 a)三種樣品的XRD譜圖和b)拉曼光譜。c) N2吸附/解吸等溫線和孔徑分布(內圖)，d) TGA曲線, e) XPS全譜，f-i) YS-Sb2S3@NSC的Sb 3d、S 2p、C1s和N 1s的高分辨率XPS光譜圖。
圖4比較了Bare Sb2S3、CS-Sb2S3@NSC和YS-Sb2S3@NSC電極的儲鉀性能。YS-Sb2S3@NSC具有優異的電化學性能，在小電流0.1 A g−1條件下，在100次循環後保持594.58 mA h g−1的高可逆容量，幾乎沒有容量衰減。儘管CS-Sb2S3@NSC電極的性能優於Bare Sb2S3。然而，經過75次循環後，Sb2S3的容量僅為281 mA h g−1，這表明表面塗層的穩定性不足以抑制Sb2S3的體積膨脹。在1 A g−1條件下，YS-Sb2S3@NSC、CS-Sb2S3@NSC和Bare Sb2S3的比容量分別為255.66、61.12和0.3 mA h g−1。這些結果表明碳層與緩衝空間的協同作用對Sb2S3材料的結構穩定具有重要意義。
圖4 a) YS-Sb2S3@NSC在0.1 mV s−1處的CV曲線。b) YS-Sb2S3@NSC在0.1 A g−1時的放電-電荷曲線。c)三個電極材料在0.1 A g−1時的循環性能。d)三個電極材料的倍率性能。e) YS-Sb2S3@NSC在不同電流密度下的放電-電荷分布。f) YS-Sb2S3@NSC與其他文獻的以Sb-基材料的比較。g)Bare Sb2S3、CS-Sb2S3@NSC和YS-Sb2S3@NSC電極在1A g−1下的循環性能。
圖5表明了YS-Sb2S3@NSC材料的電化學過程主要是贗電容行為，當掃速為1.0 mV s−1時，電容貢獻占比達到了79%，因此該複合材料具有快速的動力學過程和優異的倍率性能。此外，YS-Sb2S3@NSC的Rct隨着循環次數的增加而逐漸減小，這可以歸因於循環過程中電荷轉移動力學的改善。從GITT結果可以看出，在大多數電位下，YS-Sb2S3@NSC比Bare Sb2S3和CS-Sb2S3@NSC有更高的DK值，這與其碳殼配合後的電子導電性增強有關。
圖5 a)不同掃描速率下YS-Sb2S3@NSC的CV曲線。b) (a)中不同峰值的Log(i) vs Log(v)圖。c)不同掃描速率下的電容貢獻率和d) YS-Sb2S3@NSC電極在不同周期下的EIS曲線。e)三個樣品的原始狀態與第500次循環的EIS比較。f, g)獲取YS-Sb2S3@NSC和Bare Sb2S3的容量-電壓曲線。h, i)鉀化和脫鉀過程中相應的擴散係數。
如圖6所示，Ex stiu XPS和TOF-SIMS對SEI膜的組成進行了研究。KFSI- DME電解質中形成的SEI主要來源於KFSI鹽的分解。在第一次放電時形成了無機鹽和富F且分布均勻的SEI膜，K-F含量高的SEI可以有效形成保護層，防止新的SEI的形成，從而保持電荷傳輸阻抗的穩定，對電荷轉移動力學有積極影響。
圖6不同放電狀態下YS-Sb2S3@NSC電極在DME中的XPS測量結果:a)高分辨率F 1s XPS和b)高分辨率C 1s XPS。c)濺射得到的各種二次離子種類的深度分布圖。d) (c)中深度剖面對應的濺射體三維視圖圖像
為了研究電化學誘導的結構演變及其對Bare Sb2S3、CS-Sb2S3@NSC和YS-Sb2S3@NSC性能的影響，對鉀化過程進行了原位透射電鏡研究 (圖7)。CS-Sb2S3@NSC納米棒的表面碳層對Sb2S3存在一定的機械限制。然而，在這種狀態下可以觀察到碳殼的明顯開裂，這導致了部分活性材料的失效，說明表面塗層不夠有效承受Sb2S3的巨大膨脹應力。得益於內部緩衝空間，yolk-shell結構的空腔能夠有效的緩衝Sb2S3核的體積膨脹並對外層的碳殼幾乎無衝擊作用，碳殼沒有裂縫，顯示了yolk-shell 結構的巨大優勢。據統計，YS-Sb2S3@NSC比Bare-Sb2S3具有更快的傳播速度，並且在三個樣品中直徑變化比最低，從而保證了其優異的倍率能力和超穩定的循環性能。
圖7. a)Bare Sb2S3, b) CS-Sb2S3@NSC和c) YS-Sb2S3@NSC在第一次鉀化期間的形態演化的TEM圖像。YS-Sb2S3@NSC在d)原始和e)第一次鉀化狀態下的SAED模式。f)第一次鉀化後三個樣品的體積變化。g) in situ TEM裝置示意圖。h)隨着三個樣品的反應端傳播距離與鉀化時間的函數關係。i)三種樣品在鉀化過程中膨脹率的比較。
如圖8所示，in situ Raman結果揭示了Sb2S3轉化和合金化三步反應過程。ex situ TEM結果表明YS-Sb2S3@NSC電極具有很高的可逆性和結構穩定性。
圖8. a) in situ Raman結果和b) YS-Sb2S3@NSC電極的儲鉀機理示意圖。YS-Sb2S3@NSC c-e)完全鉀化後和f-h)完全脫鉀後的TEM、HRTEM圖像和相應的SAED圖。i)Bare Sb2S3、CS-Sb2S3@NSC和YS-Sb2S3@NSC在循環過程中的形態演化示意圖。
04
小結
本工作通過簡易模板法結合熱處理工藝，製備了一種硫化銻限域在N, S共摻雜空心碳納米棒的蛋黃-蛋殼和核-殼結構材料 (YS-Sb2S3@NSC和CS-Sb2S3@NSC)，並用於PIBs負極材料。其中，YS-Sb2S3@NSC實現了高的比容量和長循環穩定性。原位透射電鏡直接證實了Sb2S3核與薄碳殼層之間的空隙可以有效地緩解Sb2S3的巨大體積膨脹而不開裂，外部的碳殼層可以加速電子輸運和K+擴散，對維持電極結構穩定和提升反應動力學具有重要作用。利用原位/非原位顯微、光譜和質譜表徵，直接得出了SEI膜的具體成分和其成分對電化學性能的作用機制及儲鉀的多部反應機理，揭示了Sb2S3性能提升的原因和K+存儲反應機制。該工作對如何設計和製備可實現高比容量和長壽命兼顧的金屬硫化物基PIB負極材料具有重要的指導意義。
文章信息
Achieving high-capacity and long-life K+ storage enabled by constructing yolk-shell Sb2S3@N, S-doped carbon nanorod anodes.
Bensheng Xiao, Hehe Zhang, Zhefei Sun, Miao Li, Yingzhu, Fan, Haichen Lin, Haodong Liu, Bing Jiang, Yanbin Shen, Ming-Sheng Wang, Meicheng Li, Qiaobao Zhang*.
J. Energy Chem., 2023, 76, 547-556.
DOI: 10.1016/j.jechem.2022.09.050
作者信息
張橋保
廈門大學材料學院教授，南強青年拔尖A類人才，嘉庚創新實驗室榮譽研究員，國家優青，入選2022年科睿唯安「高被引科學家」。主要從事二次電池關鍵電極材料的設計優化及其儲能過程中的構效關係解析的基礎科學和應用研究。共發表SCI學術論文150 余篇，引用9900餘次，H 因子52。迄今以第一或通訊作者 (含共同) 在J. Energy Chem., Sci. Bull., Adv. Mater., Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Prog. Mater. Sci.,等重要學術期刊上發表論文90餘篇。擔任中國顆粒學會青年理事， Chin.Chem.Lett.副主編, Interdisciplinary Materials 和 Rare Metals 學術編輯， J. Energy Chem 和儲能科學與技術雜誌編委， InfoMat 和e-Science等雜誌青年編委及客座編輯。曾獲2022國際先進材料協會科學家獎 (IAAM Scientist Medal), 2020中國新銳科技人物卓越影響獎，J. Mater. Chem. A.期刊新銳研究者, 福建省高等教育教學成果一等獎和廈門大學德貞社會課堂基金優秀指導教師獎等獎項。主編書籍【電池材料—合成、表徵與應用 (化學工業出版社)】。
個人主頁：https://cm.xmu.edu.cn/2016/1128/c20302a446876/page.htm
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