鑽石舞台

開發新型儲能材料對解決化石燃料所帶來的環境問題和開拓新能源國際市場具有重要戰略價值。與核能、風能、潮汐能相比，太陽能成本較低、供應充足，是未來最理想的能源之一。相較於已經實現大規模商業化普及的太陽能顯熱儲能設備，潛熱儲能設備具有溫度控制能力更強、體積更小、結構更簡單等優點。作為潛熱儲能材料的一員，太陽能熱燃料(STFs)是一類可以將收集到的太陽能儲存在其化學鍵中，並在特定條件下以熱能的形式釋放的物質。它們的特性為太陽能穩定輸出提供了可能。相比於其他的STFs儲能系統，偶氮苯具有以下的優勢：(1) 自帶發色基團，方便可視化熱可控相關的研究；(2) 儲能機理較為簡單，化學性質穩定，不易產生副產物；(3) 儲能能力較為出眾；(4) 分子可修飾性強，可以應對不同的需求環境。因此，偶氮苯基STFs引發了人們的廣泛關注。目前，偶氮苯基STFs的儲能能力已經達到了媲美鋰電池的水平。這意味着未來對偶氮苯材料的探索將進入多元化，以應對不同的使用環境。作為潛熱儲能材料的一類，偶氮苯同樣具有溫度控制能力更強、體積更小的優勢。為更好的將偶氮苯的優勢激發出來，模塊化的設計理念必不可少。此外，模塊化理念的引入或可為實現潛熱儲能材料商業化進展提供相關的理論基礎。

Azobenzene-Based Solar Thermal Fuels: A Review

Bo Zhang , Yiyu Feng , and Wei Feng*

Nano-Micro Letters (2022)14: 138

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00876-8

1. 系統性總結了基於偶氮苯光開關的室溫光化學晶液轉變理論(PCLT)。

3.在確保儲熱效果的同時，設計偶氮苯在局部環境中的相變儲能情況可能是室溫光化學晶液轉變理論得到進一步發展的關鍵。本文就該問題展開了相關的探討。

偶氮苯在紫外線的照射下可以發生異構化轉變，從而將能量儲存起來。異構化過程的焓變可以通過分子間力(數量和鍵強度)、分子內電子相互作用和空間位阻來調節。因此，官能團(電子效應、數量和位置)、分子取向、空間構型和分子間距離的綜合作用對偶氮苯的儲能能力有着決定性的影響。因此，人們通常採用分子修飾法和模板法來對偶氮苯儲能體系進行優化。分子修飾可以有效地使紫外光激發範圍紅移，增加偶氮苯在不同溶液中的溶解度，而模板法在大多數情況下可以延長半衰期並極大地提升其儲能能力。近日，天津大學封偉教授團隊以能量密度(ED)、功率密度(PD)、儲能半衰期和太陽能轉換效率作為偶氮苯基STFs的衡量標準，對近些年來偶氮苯相關的儲能研究進行了詳細的總結。同時，在探討偶氮苯的相關研究進展的基礎上，本工作也對未來偶氮苯的發展方向進行了系統性預測並提出了一種模塊化的設計理念，希望這種偶氮苯儲能器件的模塊化設計理念可以在解決偶氮苯流動性與循環性能問題的基礎上，推動偶氮苯儲能器件的進一步發展。

在釋放儲存的潛熱期間提供穩定的溫度跨度成為了現階段小分子偶氮苯的研究重點。近些年來的流行策略是將其與相變機制相結合。相變偶氮苯的儲能過程大致如下：偶氮分子捕獲光子進行反式→順式光異構化，並在克服晶體→液相轉變的分子堆積相互作用時自發吸收周圍環境的熱量。在順-液相→反晶轉變過程中(通過外觸發，如光照射或加熱)，通過順→反異構化和反式異構體在液相中的結晶，儲存的能量可以在液相中以化學焓和結晶焓的形式(ΔHisom 和 ΔHcryst)釋放出來，如圖1e，f所示。該過程可以同時存儲光子能量和環境熱量，並根據需要將它們作為高溫熱量釋放。相變機理的引入可以賦予偶氮苯材料高儲能密度和寬熔融溫度範圍等特性。作為當下的熱點，近些年來基於偶氮苯光開關的室溫光化學晶液轉變理論(PCLT)也因此不斷完善成形。

值得注意的是，與偶氮苯相比，橋環偶氮苯具有更強的光響應性，更高的量子產率並具有多異構化儲能過程。將PCLT理論引入橋環偶氮苯的分子設計中，可以實現橋連偶氮苯的多層儲能機制，使其能夠連續可控地釋放熱量。橋連偶氮苯衍生物的性質值得進一步研究。

IV 偶氮苯儲能體系的模塊化設計及未來應用展望

隨着工業器件集成度的提高以及使用環境的日益複雜，偶氮苯相關器件的模塊化設計在未來將具有重要的戰略意義。在確保儲熱效果的同時，設計偶氮苯在局部環境中的相變儲能情況可能是室溫光化學晶液轉變理論得到進一步發展的關鍵。為此，我們發現了一類可用於偶氮苯模塊化設計的材料——金屬有機框架(MOFs)。眾所周知，偶氮苯的異構化過程會伴隨分子尺寸的改變。因此，將偶氮苯引入MOFs的有機連接體中可以執行分子級別的光機械任務，如圖5所示。將這種策略應用於探索局部環境下相變偶氮苯小分子的儲能過程將極具可行性。

圖5. (a)理想化Azo-IRMOF-74-III 沿 c 軸方向的視圖顯示一維孔和突出到孔中的偶氮苯官能團。當偶氮苯官能團分別為反式和順式構象時，黃色和橙色球代表理想化Azo-IRMOF-74-III 中的孔孔徑大小；(b)開/關試驗，其中激發光束在釋放過程中被暫時移除。

總之，該綜述系統總結了偶氮苯太陽能熱燃料的最新研究進展及其在可控熱釋放領域的潛在應用前景。文章聚焦偶氮苯異構化過程會產生熱釋放這一基本科學問題，闡述了提升偶氮苯材料儲能能力的一系列最新的研究成果。通過總結偶氮分子在分子修飾法和模板法的發展現狀，作者提出了對Azo-STFs材料的新思考和未來發展方向。該項研究受到國家自然科學基金重點項目的支持。