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熱塑性聚氨酯(TPU)由於其固有的延展性、無毒以及良好的人體舒適度，在工業領域被廣泛用作電子殼體。然而，TPU的元素組成(碳、氫和氮)使其非常容易燃燒。在熱失控和暴露在足夠的熱輻射下的情況下，火焰將通過嚴重的熔滴迅速蔓延；TPU熱解和不完全燃燒產生的一氧化碳(CO)和氰化氫(HCN)等有毒氣體也會產生非熱危害。因此，有必要TPU保持優異綜合性能的同時具備防火性能。

迄今為止，將無機納米材料引入聚合物基體是一種應用廣泛的策略。它不僅能提高這些高分子材料的火安全性，還能提高其力學性能。近年來，MXene是一種可與二維石墨烯相媲美的新型二維納米材料。由於其獨特的性質和豐富的表面官能團(-F、-OH和-O)，為聚合物基體界面工程構建提供了巨大的潛力和便利。同時，MXene中的鈦(Ti)元素可以發揮催化作用，燃燒過程中催化形成高質量的炭層。碳納米管(Carbon nanotube)作為碳基納米顆材料的優秀代表，由於其具有高長徑比、高拉伸強度和高導電性，可增強聚合物的性能，被廣泛用作納米複合材料。然而，由於碳納米管在聚合物複合材料中的分散性和界面附着力不理想，通常在提高阻燃性能的同時會犧牲聚合物複合材料的力學性能。常見的策略是對碳納米管進行有機改性，以減少阻燃劑與聚合物基體之間的極性差距，實現良好的界面相容。表面胺基功能化碳納米管通過氫鍵作用連接TPU基體的硬段，通過氫鍵作用促進微相分離。

除了阻燃性之外，許多納米填料之間的協同作用為聚合物納米複合材料提供了有前景的改進策略。考慮到MXene表面有大量的OH基團，含有豐富胺基甲酸酯結構的TPU可以滿足與MXene氫鍵的錨定位點。由於氫鍵結構具有高度組織性和緻密性，分級納米複合材料在獲得高拉伸強度和韌性方面越來越受到關注。例如，Lu等人通過仿生方法成功地將SrSn(OH)6納米棒生長在MXene納米片上，TPU-2.0MSSO的抗拉強度和韌性分別提高了46%和126%，顯著提高熱塑性聚氨酯(TPU)的火安全性和機械性能，可用於便攜式設備。因此，開發柔性高強阻燃的TPU對進一步的實際應用至關重要。

仿生法是一種綠色、簡便的製備多功能材料的途徑。因此，本研究受章魚吸盤啟發製備具有1D-2D層次結構的M@CN納米雜交體。層次結構M@CN仿章魚吸盤微觀結構，捕捉TPU分子鏈，這種章魚吸盤式的納米複合材料不但提高了TPU納米複合材料的防火安全性，而且顯著增強TPU的抗拉強度和韌性。

本研究受章魚吸盤啟發，採用層次機構M@CN通過界面工程製備了火安全的TPU納米複合材料，具有優異的火安全性和力學性能。首先，系統地研究了M@CN和TPU納米複合材料的結構和形貌；其次，對TPU/M@CN納米複合材料進行火安全性評價，並對其阻燃機理進行了系統研究；此外，TPU/M@CN-3具有優良的力學性能，並對其機理進行了研究，為軟殼材料和智能電子產品提高火安全和力學性能提供了有意義的方法。

成果展示





TOC圖

近期，中國科學技術大學胡源研究員等人採用仿生方法製備了MXene@CNT(M@CN)，通過界面工程製備了熱塑性聚氨酯(TPU)複合材料。TPU/M@CN-3納米複合材料在拉伸過程中形成了類似章魚吸盤仿生結構，使TPU/M@CN-3的抗拉強度和斷裂伸長率分別提高了79.5%和113.5%。此外，由於M@CN的一維-二維層次結構提高了TPU納米複合材料的火安全性，與純TPU相比，TPU/M@CN-3的峰值熱釋放速率(pHRR)和煙密度最大值(Dsmax)分別降低了54.1%和40.4%；一氧化碳(CO)和二氧化碳（CO2）的產生速率分別降低了62.7%和33.0%。因此，本工作通過界面工程為製備具有高力學性能和火安全性的高性能TPU提供了一種簡便的方法。


圖1. (a) 2D Ti3C2Tx、(b) 1D CNT-NH2和(c) 1D-2D分層M@CN納米雜化物的製備。


圖2. 火安全TPU/M@CN納米複合材料的製備路線。

如圖1 所示，作者採用仿生策略通過靜電相互作用製備了層次結構MXene@CNT(M@CN)，之後加入TPU溶液中（圖2）, 通過界面工程製備得到優異機械性能和火安全性能的TPU納米複合材料。


圖3.(a) 分層Ti3C2Tx、(b) CNT-NH2納米管和 (c) M@CN的SEM圖像；分層Ti3C2Tx納米片、CNT-NH2納米管和 M@CN的TEM (d-f) 和HRTEM (g-h) 圖像。

Ti3C2Tx、CNT、CNT-NH2和M@CN的SEM和TEM圖像如圖3所示。層狀Ti3C2Tx納米片的形貌和微觀結構如圖3a所示。經超聲處理後，獲得層狀Ti3C2Tx納米片，SEM圖像顯示Ti3C2Tx呈現納米片外觀，透射電鏡圖像提供了對表面結構細節的見解，從圖3d可以看出，Ti3C2Tx表現為透明的超薄納米片，具有典型的二維層狀結構。如圖3b和e所示，CNT-NH2具有明顯的管狀結構，平均直徑約為20-30nm。此外，從放大的視圖中可以清楚地看到約為2nm厚度的有機層(圖3e)，這表明PEI被成功地加載到CNT表面。如圖3c和f所示，可以同時觀察到摺疊的二維層狀結構和典型的管狀結構，它們均勻地分布在納米片上。


圖4. (a) TPU-0和TPU/M@CN納米複合材料的應力-應變曲線；(b) 拉伸強度和斷裂伸長率的柱形圖；(c) TPU/M@CN-3的截面SEM圖; (d 和 e)拉伸後TPU/M@CN-3的內部結構; (f) 提高TPU抗拉強度和韌性的章魚吸盤機理。

一般情況下，TPU作為便攜式設備外殼材料被使用，力學性能被重點關注。如圖3 (a和b)所示，TPU-0的抗拉強度為33.75MPa，斷裂伸長率為461.32%。加入M@CN雜化物後，TPU/M@CN-3的抗拉強度為60.59MPa，斷裂伸長率為984.85%。抗拉強度和斷裂伸長率分別提高了79.5%和113.5%。這些結果表明，TPU/M@CN具有良好的機械性能。為了進一步探索TPU/M@CN-3的力學性能增強機理，圖4c-e顯示了該納米複合材料內部結構的橫截面掃描電鏡圖像。從圖4c-e可以看出，在TPU基材中M@CN的迷宮路線構建成功。當拉伸過程發生時，M@CN網絡充當粘結聚氨酯鏈，延遲TPU的斷裂。斷裂過程後，M@CN網絡被破壞，TPU截面變得粗糙。從圖4d可以清楚地看到M@CN網絡的破壞，從圖4e可以觀察到分散的CNT-NH2。此外，納米網絡在TPU基體中受到了緊密的粘結，這是由於MXene和CNT-NH2表面與PU分子鏈硬段之間產生了氫鍵。因此，分層結構表現出優異的拉伸強度和斷裂伸長率。此外，M@CN的1D-2D層次結構在外力的影響下呈現出章魚般的外觀。章魚表面的吸盤與物體表面接觸，吸盤底部的凹結構像活塞一樣抽動，從而吸出真空，形成吸力，與物體緊密結合。一開始，CNT-NH2隨機分散在Ti3C2Tx納米片上。當拉伸過程發生時，CNT-NH2表面的大量胺基與TPU基體的硬段形成氫鍵(圖4c-d)，將PU鏈從彎曲狀態捕獲到直立狀態。因此，這種章魚吸盤機制(圖4 f)滿足了TPU需要的拉伸強度和韌性。


圖5.TPU及其複合材料的燃燒行為: (a) HRR曲線; (b) THR曲線; TPU及其複合材料的煙密度測試結果: 煙密度曲線 (c); 最大煙密度值 (d)。

與此同時，研究人員對TPU納米複合材料的火安全性能進行了測試。錐形量熱法被認為是模擬真實火災中材料燃燒行為的有效工具。TPU的組成和結構特點使其容易着火，產生大量的熱量和有毒的煙霧和氣體。從HRR曲線可以看出，TPU-0明顯燃燒，其HRR曲線形成一個尖銳的單峰，HRR峰值為802 kW/m2 (圖5a)。在引入分層的M@CN納米材料後，TPU/M@CN-3的平台比TPU-0更寬，僅使用3% wt% M@CN，大幅下降到368 kW/m2，下降了54.1%。更重要的是，總熱釋放(THR)的結果與HRR的結果相似 (圖5b)。其中TPU/M@CN-3 (40.11 MJ/m2)的THR值最低，比TPU-0 (59.80 MJ/m2)低32.9%。因此，M@CN的1D-2D分層結構成功地抑制了TPU複合材料的放熱行為，從而實現了火安全。

此外，根據ISO5659對純TPU和TPU納米複合材料進行了煙密度測試(圖5c和d)。一般來說，煙密度越低，抑煙性能越好。純TPU在測試過程中產生大量煙霧，煙密度曲線在前200秒快速上升，最大Ds為411.8。TPU/M@CN-3試驗期的煙密度值明顯低於TPU-0，最大Ds值下降到245.4，下降了40.4%。結果表明M@CN-3納米複合材料具有顯著的抑煙能力。


圖6.TPU納米複合材料的阻燃機理

最後，研究人員對TPU納米複合材料的阻燃機理進行了研究（圖6）。總的來說，以章魚吸盤為靈感的M@CN，具有1D-2D層次結構，起到了阻隔效應、金屬催化效應、稀釋可燃氣體和成炭效應的作用。典型的一維CNT和二維Ti3C2Tx納米片可以作為熱和氧屏蔽層，有效地保護底層聚合物基體。此外，Ti3C2Tx被氧化為TiO2，對TPU納米複合材料燃燒過程中煙氣和有毒氣體的減少起到催化作用。PEI的熱解不僅可以形成炭渣的一部分，提高炭層的緻密性，還可以釋放氮氣、氨氣等不可燃氣體，稀釋氧濃度，防止基體進一步燃燒。將M@CN加入到TPU納米複合材料的網絡中，大大提高了炭渣的數量和質量。

綜上所述，受章魚吸盤啟發採用靜電相互作用的方法製備了具有1D-2D層次結構的M@CN，通過界面工程顯著增強了TPU納米複合材料的力學性能、阻燃性能和有毒煙氣的抑制性能。該研究為製備具有優異火災安全性和力學性能的熱塑性聚氨酯複合材料提供了一種有效的方法。

該研究成果以「Octopus sucker-inspired hierarchical structure MXene@carbon nanotubes enhancing the menchanical properties and fire safety of thermoplastic polyurethane composites through the interfacial engineering」為題發表在《Chemical Engineering Journal》。論文由中國科學技術大學火災科學國家重點實驗室胡源研究員團隊完成，中國科學技術大學碩士研究生賈鵬飛和陸境一為共同第一作者，通訊作者為中國科學技術大學火災科學國家重點實驗室汪碧波副教授。該論文工作得到了國家自然科學基金資助項目U1833113 和 51874266)；以及中央高校基本科研業務費基金資助項目(No. WK2320000054)支持.

原文鏈接
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722036683

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