為了模擬海螺殼的三層交叉層狀結構，研究者設計了具有三區域的凹槽圖案表面用於冷凍鑄造（圖1a）。首先，研究者選用寬度約5 μm，厚度約250 nm的Al2O3納米片作為基本構建組分。冷凍時，當冰晶沿垂直溫度梯度（ΔT）方向進行生長，Al2O3納米片從冷凍前沿被排出到相鄰層狀冰晶之間的空間中（圖1b）。經冷凍乾燥後，製備得到了具有獨特的交叉層狀結構的多孔支架（圖1c）。最後，將環氧樹脂滲透到多孔支架中，得到海螺殼仿生複合材料（圖1d）。通過顯微放大技術可以發現仿生複合材料中的每個薄層均由無機層和聚合物層所組成（圖1e），並且Al2O3納米片完全被環氧樹脂所包圍（圖1f）。
圖2. 海螺殼和海螺殼仿生複合材料在多個長度尺度上的結構比較
海螺殼與海螺殼仿生複合材料的結構比較
仿生複合材料的結構與天然海螺殼（如象牙鳳螺）之間有着顯著的相似之處（圖2a）。眾所周知，海螺殼具有典型的三層分層結構，通常將其定義為三層相互疊加的一階片層（圖2b）。其中，每個宏觀片層又由寬度為幾微米的二階薄片所組成（圖2c）。利用SEM對二階薄片分析發現，其表面含有大量納米孿晶文石薄片所組成的三階薄片（圖2d-e），從而證明這些三階薄片是海螺殼的基本組成部分。儘管海螺殼含有高比例的無機成分，但複雜的層狀結構為裂紋擴展提供了更多途徑，從而提高了天然海螺殼的斷裂韌性和抗衝擊性。
相比之下，海螺殼仿生複合材料也具有類似的宏觀三層層狀結構（類似於海螺殼中的一級薄片），它們也以不同的方向相互堆疊，每層約2毫米寬，與表面凹槽圖案的尺寸相一致（圖2g）。進一步將每一個宏觀片層放大後發現，每一層都包含許多沿一個方向的片層（類似於海螺殼中的二級片層）。其中，每片數十微米寬的薄層由無機層和聚合物層所組成（圖2h），與海螺殼相比，這是一個額外的架構級別。值得注意的是，納米級片層有序地堆疊在無機層中（圖 2i-j），與海螺殼的基本組成完美匹配（圖 2e），在增韌和抗衝擊機制中起着至關重要的作用。
圖3. 塊體仿生複合材料准靜態加載力學性能研究
仿生複合材料准靜態加載下的力學性能研究
海螺殼仿生複合材料的抗彎強度與仿珠母貝複合材料相當，是混合複合材料的兩倍。有趣的是，海螺殼仿生複合材料的極限應變幾乎是仿珠母貝複合材料的兩倍（圖3a）。這導致斷裂功 （W） 顯着增加（圖3b），這可能歸因於海螺殼仿生複合材料第 2 層的結構複雜性（圖 2f）。為了進一步證明交叉層狀結構中的增韌機制，研究者通過研究不同複合材料的裂紋擴展路徑及其相應微觀結構發現，交叉層狀結構的廣泛裂紋偏轉揭示了外在增韌現象。並且研究者利用有限元方法（FEM）對斷裂行為進行模擬分析證實了以上結論（圖3c）。最後，研究者利用R 曲線分析來表徵與裂紋擴展相關的韌性發現，具有交叉層狀結構的海螺殼仿生複合材料存在着廣泛上升的 R 曲線行為，這表明了外在增韌（圖3d）。其中海螺殼仿生複合材料的韌性明顯超過了仿珠母貝複合材料，這主要是因為穩定的裂紋偏轉主要由較弱的氧化鋁/聚合物界面所促進，隨後在聚合物層內產生能量耗散導致的。
仿生複合材料在動態加載下的力學性能研究
為了研究分層結構在高速加載過程中對力學行為的影響，研究者按照圖4a設備進行實驗。當衝擊器的速度為3.61 m/s時，海螺殼複合材料能夠以0 m/s的剩餘速度完全停止衝擊器（圖4b-c）。而另外兩個樣品在衝擊器剩餘速度降至0 m/s之前已完全損壞。這主要是因為海螺殼仿生複合材料可以通過微裂紋的擴展來抵抗衝擊力，隨着裂紋在旋轉界面處被阻止和偏轉，力會緩慢減小，從而導致更多的能量耗散（圖4d）。研究者進一步將海螺殼仿生複合材料與其他材料進行比較發現，海螺殼複合材料的歸一化能量吸收和抗彎強度與鋁合金相當，遠遠超過不鏽鋼和珠母貝（圖4e）。因此，這種高強度、韌性和抗衝擊性的獨特組合突出了複雜分層設計在多長度尺度增韌中的重要性。
小結：研究者利用在凹槽圖案表面誘導冰模板法製備了一種具有交叉層狀結構的海螺殼仿生複合材料。該種仿生複合材料中涉及多種外在增韌機制，以抑制從微觀（即納米片和聚合物之間的弱界面）到宏觀尺寸（即交叉層狀結構）的多個長度尺度上的不穩定災難性斷裂。因此，海螺殼仿生複合材料的性能優於許多天然材料和工程材料。此外，這種新穎的組裝技術突出了利用表面圖案的豐富可設計性來製造具有複雜結構和多種功能性材料的潛力。
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