催化開天地 - 婁陽ACS Catalysis：二維 1T-MoS2邊緣位點促進馬來酸酐選擇性加氫－鑽石舞台

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江南大學婁陽等人課題組報道二維 MoS2 用於非均相選擇性加氫馬來酸酐 (MAH)，一個工業上重要的加氫反應， MoS2展現出優異的催化性能，催化活性達到100%，並且產物琥珀酸酐 (SA)的選擇性高達100%。比反應速率隨着 1T 相 MoS2 的比例增加而線性增加，證實1T-MoS2 對 MAH 到 SA 的優異本徵活性。1T-MoS2 的氧化 Mo 邊緣上的富電子 Mo 位點形成袋狀活性位點（HO-Mo-S-Mo-S-Mo-OH），由於空間效應限制MAH 吸附模式，並進一步促進1T-MoS2 中 Mo4+ 的巡遊電子導致 H2 活化。

DFT計算研究 MAH 在二維 MoS2 納米片和 c-MoS2 催化劑上的選擇性加氫機理。由於在 2D MoS2 的氧化邊緣存在懸空氧 (O-Mo) 構型，因此，二維 MoS2 納米片由具有 O 空位邊緣的 Mo 封端 1T-MoS2 建模，形成具有口袋狀幾何結構的活性中心（O-Mo-S-Mo-S-Mo-O）；c-MoS2 由厚納米片組成，因此，c-MoS2 催化劑由具有三層結構的塊狀 2H-MoS2 建模。

緊接着，DFT計算二維 MoS2 納米片MAH 選擇性加氫的反應機理。MAH 氫化成 SA 包含五個步驟。在二維 MoS2 邊緣具有袋狀結構的 Mo 位點（氧空位）對 MAH 的吸附模式具有獨特的空間限制效應，顯著增強MAH 向SA理想產物的選擇性轉化。HO-Mo-S-Mo-S-Mo-OH 構型的兩個 Mo (O) 原子之間的距離為 6.0 Å，OH 和 Mo 的 H 之間的高度為 2.5 Å，而 MAH 分子的分子長度和寬度分別為 4.5 和 3.2 Å。

因此，只有MAH以頂部模式吸附在 MoS2 邊緣的袋狀 Mo 活性位點（O 空位位點）上，MAH 的 C=C 鍵和暴露的 Mo 位點之間具有適當的距離（2.35 Å），其能量變化為-2.13 eV的。然後，H2 以 -0.54 eV 的能量變化吸附在同一 Mo 位點。之後，H2 解離，產生的一個 H 原子隨後轉移到 MAH 分子中，形成氫化的 MAH 中間體（*MAHH），其能量變化為 0.64 eV，能壘為 1.02 eV；然後，H2 的第二個 H 原子轉移到 *MAHH 中，形成一個吸附的 SA 分子，其能量變化為 0.65 eV，能壘為 1.28 eV；最後，SA 分子從 Mo 位點解吸，能量變化為 -0.33 eV。以上結果表明MAH催化加氫中的最大能壘為 1.28 eV，表明反應途徑在能量上是有利的；該能壘對應於H2解離步驟和第一個H原子轉移到吸附的MAH中，表明H2解離是該反應的限速步驟。

DFT進一步計算c-MoS2催化MAH加氫機理。c-MoS2具有較差的H2 活化能力，H2 在 c-MoS2 上的吸附的能量變化為0.07 eV，表明 H2 難以有效地吸附在 c-MoS2 表面；與此同時，H2 的解離的反應勢壘高達2.34 eV，表明 c-MoS2 不具備活化H2的能力。

Yi Zhao, Kuan Chang, et al. Noble Metal-Free 2D 1T-MoS2 Edge Sites Boosting Selective Hydrogenation of Maleic Anhydride. ACS Catal. 2022, 12, 8986−8994

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02122