MOFs在線 - 中科院張建玲團隊：在g-C3N4納米片上固定超小UiO-66-NH2納米顆粒以增強催化活性－鑽石舞台

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第一作者：Zhuizhui Su

通訊作者：Jianling Zhang

通訊單位：中國科學院大學

論文DOI：10.1016/j.gee.2020.10.023

研究背景

由於其功能可調、熱穩定性高和超高孔隙率，MOFs被認為是化學反應的傑出催化劑，廣泛應用於催、分離、醫藥、儲氣等多個領域。然而MOFs中有機連接劑堵塞活性金屬中心以及自身較大的粒徑等問題，導致活性較低，極大程度上限制了在催化方面的應用。開發二維MOFs和含其他催化活性組分的MOF複合材料是目前的主流研究，對於MOF催化顆粒的縮微研究卻很少。預計超小粒徑的MOF催化劑會有更多易於接近的催化位點和更有利於催化的不飽和配位。

內容簡介

本文我們合成了尺寸為8-15 nm的UiO-66-NH2納米顆粒，並將其固定在g-C3N4納米薄片上。與傳統溶劑熱法(> 200 nm)合成的UiO-66-NH2納米顆粒相比，g-C3N4上固定化的超小型UiO-66-NH2納米顆粒具有更多的不飽和配位，路易斯酸度增加。由於這些綜合優勢，超小的UiO-66-NH2納米顆粒對Meerwein-Ponndorf-Verley反應的催化活性比較大尺寸的UiO-66-NH2顆粒有很大的提升。

圖文導讀

通過XRD和TEM證實了UiO-66-NH2/g-C3N4複合材料的成功合成。與純UiO-66-NH2相比，UiO-66NH2/g-C3N4納米雜化的UiO-66-NH2衍射非常微弱，這可能是由於UiO-66-NH2的顆粒超小所致。納米顆粒在g-C3N4納米片上分散均勻，粒徑在8 ~ 15 nm之間，通過界面合成，超小的UiO-66-NH2納米顆粒成功地被固定在g-C3N4納米薄片上。UiO-66-NH2/g-C3N4的能量色散x射線元素映射也進一步證實了C, N, Ti和O元素均勻分布在樣品中。

通過FT-IR表明，該物質同時含有g-C3N4和UiO66-NH2的特徵峰，進一步證明了UiO-66-NH2/gC3N4納米雜化體的形成。在UiO-66-NH2/g-C3N4納米雜化中，1386 cm-1的UiO-66-NH2轉移到1375cm-1結果表明，g-C3N4與UiO-66-NH2納米顆粒之間存在較強的相互作用，也間接證明了Zr4+配位環境的變化。利用XPS研究了UiO-66-NH2/g-C3N4納米雜化體的化學組成和鍵合構型。在高分辨率C 1s光譜中，在288.5、285.7、284.9和284.4 eV處有四個波段，分別對應於UiO-66-NH2的O-C=O、g-C3N4的C-N、UiO-66-NH2的H2BDC的苯甲酸環和g-C3N4的C-H/C -C。UiO-66-NH2/g-C3N4納米雜化的Zr 3d XPS光譜中，高結合能(185.2 eV)和低結合能(182.8 eV)的兩個波段分別屬於Zr 3d3/2和Zr 3d5/2。UiO-66-NH2/g-C3N4的Zr 3d3/2和Zr 3d5/2結合能越高，表明Zr的Lewis酸性越強。

利用同步x射線吸收光譜(XAS)測定了UiO-66-NH2/g-C3N4納米雜化體的局域結構。與Zr箔相比，UiO-66-NH2/g-C3N4納米雜化的吸收邊具有更高的XANES吸收光譜，具有更高的Zr氧化態。UiO-66-NH2/g-C3N4納米雜化的EXAFS光譜在1.47、1.77和3.27 Å處有三個明顯的峰，純UiO-66-NH2中心的三個峰分別為1.47、1.84和3.08 Å，峰值位置的變化表明原子內部的距離發生了變化。與純UiO-66-NH2相比，UiO66-NH2/g-C3N4納米雜化材料的三個峰強度顯著降低。這意味着在UiO-66-NH2/g-C3N4納米雜化中，Zr-Ou3、Zr–O和Zr…Zr鍵的損失導致Zr的配位空位。在UiO-66-NH2/g-C3N4納米雜化中Zr的配位空位可能會促進其對化學反應的催化性能。

MPV反應是一個非常重要的反應，它催化氫從醇向羰基化合物轉移，是製備羰基化合物的重要途徑。與純UiO-66-NH2相比，UiO-66-NH2/g-C3N4納米雜化物對MPV反應的催化活性明顯提高。例如，UiO-66-NH2/ g-C3N4納米雜化催化劑催化反應10 h後TCH轉化率可達95.6%。與之形成鮮明對比的是，在相同的實驗條件下，以純UiO-66-NH2為催化劑，TCH轉化率僅為36.2%。必須指出的是，使用g-C3N4納米片作為催化劑，沒有一種TCH可以被轉化。但是固載於g-C3N4納米片上的UiO66-NH2納米顆粒卻具有獨特的催化活性。UiO-66-NH2/g-C3N4納米雜化物至少可以保持活性三次，而不會發生明顯變化。實驗進一步研究了UiO-66-NH2/g-C3N4納米雜化對其他羰基化合物MPV反應的催化活性。在實驗條件與上述相同的情況下，還原環戊酮和環己酮，環戊醇和環己醇的轉化率分別達到99.0%和91.2%。此外，UiO-66-NH2/g-C3N4納米雜化催化劑催化還原苯乙酮和苯乙基甲基酮的轉化率分別為89.3%和61.6%。結果表明，含苯的羰基化合物的轉化率隨烷基鏈長度的增加而降低。與環酮相比，2-己酮(73.3%)和2-庚酮(31.7%)的反應活性較低，這表明反應物的空間位阻不利於向醇的轉化，UiO-66-NH2/ g-C3N4納米雜化材料具有獨特的結構，催化活性大大增強。

總結與展望

本文利用g-C3N4納米片合成了8-15 nm的UiO-66-NH2納米顆粒，以防止其生長和聚集。超小納米粒子UiO-66-NH2表面具有更多的不飽和配位，增加了Zr的Lewis酸性。由於這些獨特的特性，合成的超小UiO-66-NH2納米顆粒對MPV反應表現出良好的催化活性，大大高於傳統溶劑熱法合成的UiO-66-NH2納米顆粒。該方法有望用於製備其他超小型MOF納米顆粒和MOF基複合材料。

文獻鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.gee.2020.10.023