隨着化石和能源供應需求的日益增加，可再生碳原料（如生物質）因其有可能取代石油資源而產生增值燃料或者精細化學品在近些年受到了廣泛的關注。5-羥甲基糠醛（HMF）是一種重要的生物質衍生中間體，已被用於合成一系列藥物、單體和精細化學品，比如馬來酸酐（MA）、2,5-二甲酰呋喃（DFF）、5-羥甲基-2-呋喃羧酸（HMFCA）和2,5-呋喃羧酸（FDCA）等。其中，FDCA是合成生物基聚呋喃甲酸乙二醇酯（PEF）的重要單體，這類PEF塑料具有很大的取代常用聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的潛力。因此，研究HMF的高選擇性氧化製備FDCA的工藝具有重要的意義。近日，蘭亞乾教授團隊通過將吸光基團與氧化基團共價連接，製備了一種鈦簇基共價有機骨架（MCOF-Ti6BTT）納米片（~4 nm）並成功將其應用於HMF光催化氧化。
圖1. 共價有機骨架納米片用於HMF高選擇性光催化氧化示意圖HMF的光催化氧化作為一種綠色、環保的途徑受到廣泛的研究和關注。然而，HMF的光氧化產物多種多樣（比如FDCA、DFF、HMFCA或FFCA等），相關的機理研究較為複雜，導致已有體系中HMF光催化氧化轉化率與選擇性相對較低。一般來說，HMF的選擇性光催化氧化的取決於光催化劑的光氧化能力，這就要求催化劑具有合適的能帶結構和光吸收能力，能夠有效利用光生電子和空穴分別進行O2活化和HMF氧化反應，從而避免氧化能力不足或過氧化現象的發生。金屬有機骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是一種典型的由金屬離子/團簇和有機配體構建的多孔晶態材料，其具有結構清晰、功能和結構可調等獨特性能，在HMF光催化氧化領域具有潛在的應用前景。
圖3. MCOF-Ti6BTT用於HMF高選擇性光催化氧化製備FDCA性能圖
該團隊開發的鈦簇基共價有機骨架納米片（MCOF-Ti6BTT）很好的滿足了上述要求。具有可見光吸收能力、有效的電子-空穴分離效率和合適的光氧化能力，可以成功應用於HMF的選擇性光催化氧化製備FDCA（選擇性，>95%，轉化率，~100%）該工作研究發現，Ti6-NH2（吸光基團）與BTT（氧化基團）的共價連接使體系中同時包含O2活化和HMF氧化反應的活性位點。因此將MCOF-Ti6BTT作為光催化劑時，其表現出優異的光催化氧化HMF性能，其在可見光下將HMF高選擇性地光氧化為FDCA的選擇性可高達95%，轉化率約為100%，比MOF-901、Ti6-NH2和黑暗條件下的轉化率高出2、5和10倍以上。根據實驗和密度泛函理論（DFT）計算結果，證實了HMF的選擇性光催化氧化是在MCOF-Ti6BTT的作用下通過O2、光生電子（e-）、空穴（h+）共同實現的。這一工作為多孔晶態催化劑在HMF高選擇性光催化氧化成FDCA領域的應用提供了新的設計思路。該論文的第一作者為南京師範大學化學與材料科學學院博士生常迦南，通訊作者為蘭亞乾教授和陳宜法教授。Covalent Bonding Oxidation Group and Ti-cluster to Synthesize a Porous Crystalline Catalyst for Selective Photo-oxidation Biomass ValorizationJia-Nan Chang, Qi Li, Yong Yan, Jing-Wen Shi, Jie Zhou, Meng Lu, Mi Zhang, Hui-Min Ding, Yifa Chen, Shun-Li Li, Ya-Qian LanAngew. Chem. Int. Ed.,2022, DOI: 10.1002/anie.202209289蘭亞乾教授課題組自2012年底成立以來，主要致力於以團簇化學和配位化學為研究導向，設計合成結構新穎且穩定的晶態材料用於光、電、化學能等相關清潔能源領域的轉化與應用。研究內容涉及多酸（POMs）、金屬有機團簇（MOCs）、金屬有機框架（MOFs）以及共價有機骨架材料（COFs）的合成與應用。目前，課題組已在光電催化領域包括水裂解反應，CO2還原、氧還原反應（ORR）以及質子導電和固態電解質材料方面等取得一系列重要進展。相關研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等國際知名期刊上發表論文200餘篇。團隊目前有導師6名，博士後11名，博士9名，碩士16名。http://www.yqlangroup.com
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