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雖然鋰-氧(Li-O2)電池可以提供比鋰離子電池(LIBs)更大的重量能量,但由於非質子電解質的不穩定性,導致Li-O2效率和循環壽命較差。基於此,麻省理工學院Yang Shao-Horn和Graham Leverick(共同通訊作者)等人報道了在LiNO3/KNO3的Li-O2電池中,四電子氧還原(four-electron oxygen reduction)形成Li2O是由硝酸鹽電化學還原為亞硝酸鹽,以及隨後亞硝酸鹽被分子O2化學氧化為硝酸鹽促進的。
同位素標記實驗表明,在熔鹽Li-O2電池充電過程中釋放的O2中的氧原子來自硝酸鹽電解質,而不是分子氧。利用基於16O的LiNO3/KNO3在36O2(18O18O)中放電後對氧電極的拉曼光譜測量表明,Li2O不含18O,但LiNO3/KNO3確實含有18O。通過差分電化學質譜(DEMS)發現,其在對以36O2(18O18O)放電的此類電極充電時僅檢測到32O2。因此,這種Li-O2電池的放電電壓對氧電極的表面化學性質很敏感。
表觀四-電子氧還原為Li2O(4Li+ + 4e- + O2 => 2Li2O)的動力學可能受到硝酸鹽電化學還原為亞硝酸鹽(2LiNO3 + 4e- + 4Li+ => 2LiNO2 + 2Li2O)的緩慢性的限制由於NO3-的弱吸附或NO2-的解吸,可能會受到NO2-的強表面結合強度和O2對NO2-表面氧化的不良動力學的阻礙。發現具有類似NiO表面的氧電極具有快速的電化學NO3-還原為 NO2-和NO2-被O2表面氧化的動力學,這是觀察到在O2和Ar中用LiNO3/KNO3放電的高電壓和倍率性能的原因。
Nitrate-mediated four-electron oxygen reduction on metal oxides for lithium-oxygen batteries. Joule, 2022, DOI: 10.1016/j.joule.2022.06.032.
https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.06.032.
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