鋰電池，既關乎能源，又關乎環境，是當今世界最熱門的議題之一。鋰電池不同於石墨烯、鈣鈦礦這類新材料，其研究歷史已近半個世紀，產業化成熟度非常之高。2019年，當我們為Goodenough老爺子的諾獎歡呼時，也不禁為鋰電池的未來隱隱擔憂：還有什麼值得研究？還能怎麼研究？怎樣才能真正實現革命性的技術突破？或許，冥冥之中自有天意。早在2017年之前，國際上就有研究團隊率先開始冷凍電鏡在電池材料原位表徵方面的研究，相關成果於2017年在國際頂級學術期刊正式報道，開啟了冷凍電鏡在電子束敏感電池材料原位觀測研究的大幕，喚醒了沉默已久的鋰金屬電池和固態電池研究領域，為鋰電池基礎原理研究和革命性技術突破帶來了全新的希望！
2018年，Nature換帥。遺傳學家Magdalena Skipper當選為Nature雜誌150年歷史上的首位女主編，一時引起轟動。
2019年，Science換帥。化學家Holden Thorp接任生物學家Jeremy Berg，成為Science雜誌的第21任主編。
這些和鋰電池貌似沒有半毛錢關係。
巧合的是，這一切都發生在冷凍電鏡剛剛獲獎之後，鋰電池即將獲獎之前。
當諾獎遇上諾獎，3年內連續2個新科諾獎的猛烈碰撞，加上風靡全球的特斯拉橫空出世，科研、產業與資本的融合，為鋰電池帶來了新的生命力。僅以「lithium battery」作為關鍵詞搜索，在Nature系列刊物中，過去5年來幾乎平均每一天就有一篇鋰電池有關重要成果發表；在Science正刊和子刊中，過去一年有超過60篇鋰電池有關重要成果問世（值得一提的是，Science和Nature都是周刊，發文數量都極少）。
問鼎Science封面，Nature、Science重大進展接踵而來，鋰電池不可謂不火。然而，要想在技術上實現變革性突破，必須首先從最根本的原理上釐清電池工作和失效機制。電池中發生的動態電化學過程是非常重要，要想深入理解複雜的充放電過程，往往需要採用原位電鏡等表徵技術，來研究SEI膜的形成，Li和SEI膜的相互作用以及枝晶的形成等重要過程。難點在於，鋰離子電池作為一個複雜的電化學器件，在不同的尺度與維度上均存在多因素的交互影響以及諸多界面過程。要想對電池的運行機理進行預測和診斷，就必須建立起不同維度和尺度的研究分析平台。譬如：1）電極、電解質以及SEI膜等系列電池材料對電子束很敏感，在常規透射電鏡下難以保持原始的化學反應狀態，無法實現真正的原位觀測。因此，需要一套完整的電池樣品處理和圖像採集方案來解決這些鋰離子電池成像表徵中遇到的困難，以滿足當前電動汽車在續航里程、充電速度、電池壽命、電池安全等方面不斷增長的技術需求。王雪鋒是最早一批從事冷凍電鏡觀測鋰電池材料納米結構的研究人員。由於金屬鋰的化學穩定性和熱穩定性很差，眾多表徵技術難以獲得可靠的實驗結果。比如，金屬鋰與空氣中的氮氣、氧氣、水和二氧化碳等物質發生反應導致變質。其次，金屬鋰在高劑量的電子輻照下會發生融化和蒸發反應。因此，對電化學沉積得到的金屬鋰納米結構及其表面固態電解質膜(SEI)的性質了解不夠深刻。總體來說，鋰金屬負極的表徵面臨着兩大難題：（1）樣品的無損製備和安全轉移，要求避免任何空氣接觸；（2）樣品的穩定和低劑量成像。早在2017年，加州大學聖地亞哥分校孟穎（Ying Shirley Meng）、王雪鋒等人受生物冷凍技術的啟發，發展了可靠的冷凍電鏡技術，實現了對金屬鋰枝晶的納米結構和表面SEI的觀察，加深了對電化學沉積的金屬鋰微觀結構和形貌認識。研究人員設計並改進了樣品裝載和轉移裝置，使用流動的氬氣保護裝載樣品，自身可抽真空的TEM樣品杆轉移樣品、液氮冷卻樣品和快速的K2照相機對金屬成像。該過程杜絕了一切空氣接觸，保證了金屬鋰的新鮮度和實驗結果的可靠性。2018年，孟穎、王雪鋒等人在Joule發表綜述，對冷凍電鏡在電池材料表徵方面的關鍵突破進行了總結和展望，成為本領域的經典文獻之一。雖然利用常規的原位電鏡可以實時觀察到電池材料微觀結構的演變，但仍然很難捕捉到鋰金屬開始形核並隨後生長成穩定的微觀結構時鋰沉積的初始階段。為了將探測極限提高到納米甚至原子尺度，以最大限度地減少束流損傷，同時保持鋰鍍層的固有結構，冷凍保護具有重要意義。2020年，加州大學聖地亞哥分校孟穎（Ying Shirley Meng）、王雪鋒，愛達荷州國家實驗室Boryann Liaw報道了利用冷凍透射電子顯微鏡研究了鋰金屬鍍層在形核和生長過程中不同瞬態下納米結構的演變，觀察到了隨電流密度和沉積時間變化的無序-有序相變。研究發現將晶核的結晶度與隨後納米結構和形貌的生長聯繫起來，為控制和塑造鋰金屬的介觀結構以實現高性能的二次鋰電池提供了有效的策略。
值得一提的是，2019年孟穎教授團隊開發了一種精確定量死鋰的表徵方法，Titration Gas Chromatography（TGC，滴定氣相色譜），用於測量形成固態電解質界面（SEI）消耗的鋰離子的量 (Li+) 和未發生電化學反應的金屬鋰的量(Li0) ，王雪鋒作為重要作者參與該研究工作。
2020年，孟穎、王雪鋒等人在Chemical Reviews發表綜述，系統闡述了全固態電池界面研究的關鍵問題、重要突破和未來挑戰。全固態電池（ASSB）作為未來安全和高能電池的關鍵技術之一，引起了極大的關注。近年來，隨着幾種高導電性固體電解質的出現，電解質內的鋰離子擴散不再是瓶頸問題。相反，由於ASSB內部界面的高電阻，導致許多ASSB受到庫侖效率低、功率性能差和循環壽命短的限制。由於ASSB中各種固體成分的不同化學/物理/機械特性以及固-固接觸的性質，ASSB 中存在多種類型的界面，包括鬆散的物理接觸、晶界以及化學和電化學反應等等，這些都有將增加界面處的電阻。作者總結了 ASSB 中典型界面的主要特徵，並總結了最前沿的研究進展。特別值得一提的是，作者重點闡述了複雜但重要的界面特徵：即正極-電解質和電解質-負極界面的組成、分布以及電子和離子特性，這對於設計穩定的界面至關重要。此外，作者還介紹了保形塗層如何抑制副反應發生，及其選擇標準。作者認為，當軟鋰金屬負極在恆定堆壓下使用時，界面的力學行為以及所有 ASSB 組件的力學性能起到重要作用。最後，作者提出了對界面進行研究的全面（能量、空間和時間）表徵方法，為構建實用的高能 ASSB 起到重要指導作用。王雪鋒，中國科學院物理研究所特聘研究員、博士生導師。主要從事高能量密度二次電池(鋰離子電池、金屬鋰電池和全固態電池等)關鍵材料結構和界面表徵、機理研究和失效分析，尤其擅長採用冷凍電鏡技術研究輻照敏感材料。至今已在Nature、Nature Materials、Chemical Reviews、Joule、Energy & Environmental Science、Journal of American Chemical Society、Nano Letter、Nano Energy等國際知名學術期刊上發表學術論文70餘篇，引用5000餘次。1.在國際上率先將結構生物領域中的冷凍電鏡技術引入到二次電池領域，研究了輻照敏感的電池材料及其界面的微觀結構，尤其是備受關注的石墨、硅和金屬鋰負極，從而成功地聯接了結構修飾、性能改善和條件控制等環節；2.結合化學滴定和氣相質譜，開發了準確區分和定量活性/非活性金屬鋰和鋰-硅合金，揭示了固體電解質界面SEI膜的結構、成分、演變及其與活性物質的相互作用，並提出界面改性等策略以提高金屬鋰和鋰-硅合金的電化學可逆性；3.採用多種表徵手段解析全固態電池的界面問題，分析了複雜界面對電荷轉移、離子輸運、機械性能、安全性能和電化學性能的影響，指出界面調控和修飾是提高全固態電池性能的關鍵。郭向欣教授多年來的研究工作一直聚焦制約高能量密度金屬鋰二次電池發展的瓶頸問題，通過核心材料的設計構築、先進技術的表徵和分析，力圖清晰顯示並闡明影響電池性能的動力學及熱力學機制，進而利用材料表界面物相組成和電荷分布的設計提高界面離子輸運與反應速率、實現電池體系性能的顯著提升。近年來在氧化物固體電解質尤其是石榴石型固體電解質及其固態電池方面開展了系列研究工作並取得具有重要科學意義和應用價值的成果：1）揭示體相結構與表面缺陷影響離子傳輸的關鍵機理，獲得高性能氧化物電解質粉體的批量化製備技術；2）發現晶界補鋰結合氣氛熱壓的先進制備方法，獲得緻密度和離子電導率國際領先的鋰鑭鋯氧陶瓷電解質；在此基礎之上，闡明金屬鋰負極與鋰鑭鋯氧陶瓷電解質界面相互作用機理，獲得固態電解質中克服鋰貫穿問題的有效方案；3）將滲流理論運用到有機無機複合電解質中，通過界面調控制備出性能優異的柔性固態電解質膜；構築高容量固態複合正極材料，提出製備兼具高能量密度和高安全性固態鋰電池的實用化方案。2019年，清華大學南策文、北京科技大學范麗珍和青島大學郭向欣等人根據最新的前沿進展，對石榴石電解質的導電性和界面問題提出了新的觀點，這些問題以前從未專門討論過。作者認為，如果能夠很好地利用石榴石電解質的優點，揚長避短，相信固態石榴石電池具有非常好的應用前景，以石榴石為基礎的固態電池適合為便攜式電子設備供電，以柔性複合石榴石膜為基礎的固態電池可用於電動汽車。固態界面在固態電池的整體電化學性能中起着重要的作用。然而，對固體電解質(SSEs)與Li金屬之間的界面動力學，特別是其對Li枝晶生長影響的了解仍然有限。2020年，加拿大西安大略大學孫學良與青島大學郭向欣等人基於石榴石型SSEs製備了三種不同的界面，並對界面間Li的滲透行為進行了研究。研究人員通過EIS系統地研究了三種不同界面的Li滲透行為，包括LLZTO/Li界面、LLZTO@ZnO/Li界面和3D-LLZTO@ZnO/Li接口。具有大界面電阻和大充/放電電壓滯後的斷裂界面被認為是推動LLZO體相中Li枝晶擴散的驅動力。由於最初對鋰離子的界面電阻很大，Li/LLZTO/Li電池即使在0.1 mA cm−2時的電流密度下也表現出快速短路行為。由於ZnO中間層的存在，Li/LLZTO@ZnO/Li電池對枝晶的抑制能力得到增強。然而，這種改善受到電流密度增大時Li體積變化的限制，使得點接觸再次引導Li枝晶成核。通過新穎的酸蝕刻方法創建的3D-LLZTO@ZnO/Li界面非常穩定，可以有效降低局部電流密度並緩解Li體積變化，從而保持完整的界面接觸。Li/3D-LLZTO@ZnO/Li電池的臨界電流密度(CCD)高達1.4 mA cm−2，並且能夠在0.5 mA cm−2下穩定循環超過600 h。此外，「多合一」LFP/3D-LLZTO@ZnO/Li電池在3D正極和Li負極基體中顯示出快速的Li+傳輸，從而具有出色的倍率和循環性能。這項工作為理解界面動力學對Li枝晶生長的影響提供了思路，為設計高能量密度、高安全性的無枝晶固態鋰電池提供了指導。在聚合物基體中加入石榴石顆粒填料製備聚合物/石榴石複合電解質(PGEs)，不僅可以提高離子電導率，而且可以增強機械強度抑制鋰枝晶。然而，製備PGE時，人們一直忽略了石榴石顆粒暴露於空氣中形成的Li2CO3對石榴石表面的污染。鑑於Li2CO3的超低離子電導率和低氧化電壓，應考慮Li2CO3的影響。2020年，加拿大西安大略大學孫學良與青島大學郭向欣等人從「石榴石在聚合物中」(GIP)到「聚合物在石榴石中」(PIG)的電解質組成中製備了含Li2CO3和不含Li2CO3石榴石顆粒的PGEs。研究人員基於PEO/Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)從「GIP」到「PIG」結構，系統研究了Li2CO3對PGEs的影響。通過在空氣中暴露1周和隨後在600 °C下進行高溫處理，可以實現LLZTO表面Li2CO3的形成和去除。在25 °C下，不含Li2CO3的LLZTO顆粒與PEO之間的界面電阻從93.1急劇降低至8.9 Ω，這表明去除Li2CO3後，PEO/LLZTO界面處的Li+傳輸能力得到增強。與含Li2CO3的PGE相比，從「GIP」到「PIG」的不含Li2CO3的PGE在離子電導率、電化學窗口和Li+遷移數（t+）方面顯示出更高的性能。由於Li2CO3的去除，石榴石和聚合物之間的路易斯酸鹼相互作用增強，從而增加了t+。另外，選擇具有高機械強度的PIG電解質對Li枝晶的抑制作用進行了進一步的比較。結果表明，在0.2 mA cm−2（0.2 mAh cm−2）條件下，與含Li2CO3的PIG電解質（PIG@LCO）相比，不含Li2CO3的PIG電解質（PIG@LCO-free）可以在無枝晶的狀態下運行更長時間。最後，採用垂直排列的LiFePO4正極和不含Li2CO3的PIG電解質構建了正極支撐型固態電池，它們具有出色的倍率和循環性能。這項工作為無枝晶固體石榴石電池PGEs的改進設計和Li2CO3的作用提供了新的見解。郭向欣，青島大學教授，博士生導師，青島市高性能固體電解質與固態鋰電池研究中心和山東省固態電池工程實驗室主任。主持國家自然科學基金委重點項目和面上項目多項，參與國家重點研發計劃新能源汽車重點專項。研究工作聚焦固態離子導體中的離子輸運與界面調控。鋰離子電池研發核心是實現從材料和工藝角度對電池性能進行科學預測與診斷，從而研發出更高性能，更安全的電池。採用多模式、多尺度的成像技術來準確的表徵電池的微觀結構是分析平台中非常重要的一個環節。鋰離子電池表徵中遇到的三個重要挑戰包含：1）針對複雜電化學系統的多尺度、多模式二維和三維分析技術；2）針對電子束敏感樣品的低電壓成像技術， 冷凍雙束電鏡（cryo-FIB-SEM）和冷凍透射電子顯微鏡（cryo-TEM）成像解決方案；3）針對空氣敏感樣品所設計的惰性氣體樣品保護以及轉移工作流程。全面的鋰離子電池成像和表徵解決方案是學術界和工業領域開發更優電池的無可替代的工具。回顧所來徑，蒼蒼橫翠微。歷史表明，每一次電鏡技術的發展，都為某個研究領域帶來一次深刻的變革。冷凍電鏡作為顯微成像技術的第6個諾貝爾獎，除了為生物科學和納米技術帶來顛覆性突破，也註定了要為鋰電池研究打開新的窗戶。為了進一步釐清鋰離子電池研究中的一些關鍵問題，賽默飛世爾科技聯合高校分析測試分會將於2022年8月30日（14:00-17:15）舉辦「鋰離子電池材料的前沿研究及先進表徵技術研討會」（線上直播），本次大會邀請了全國分析測試協會高校分析測試分會主任委員、清華大學李景虹院士和賽默飛世爾科技材料與結構分析部高級商務總監陳廳行致辭，並邀請中科院物理所王雪鋒研究員、青島大學郭向欣教授，賽默飛世爾科技郝維慧，以及一位來自工業界的神秘大咖進行4場專題報告。
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