化學與材料科學 - 中山大學吳武強教授、南昌大學陳義旺教授 Angew：通過多齒螯合策略修復鈣鈦礦結構缺陷使無鉛鈣鈦礦太陽電池的複合損失最小化－鑽石舞台

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金屬鹵化物鈣鈦礦太陽電池（PSCs）由於其高效率、低成本和可溶液加工等特點備受關注。學術界和工業界紛紛入局鈣鈦礦光伏賽道，旨在實現更環保及實用的新一代光伏產品。迄今為止，PSCs的光電轉換效率（PCEs）已經從3.8%提升到25.7%。然而，高性能PSC均含有毒性鉛（Pb）元素，這無疑會制約PSCs的大規模商業化應用。環境友好型的錫（Sn）基鈣鈦礦憑藉其與Pb基鈣鈦礦媲美的光電性質，被認為是最有前景的無鉛光電材料候選者之一。然而，溶液法製備的Sn基鈣鈦礦薄膜中存在多達12種類型的深能級和淺能級缺陷，導致了嚴重的載流子非輻射複合，從而降低器件性能，特別體現在低的開路電壓(Voc)和填充因子(FF)。到目前為止，研究者們對Sn基鈣鈦礦中複雜的缺陷形態仍然缺乏全面的了解和應對策略。

近日，中山大學吳武強教授團隊聯合南昌大學陳義旺教授團隊在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上發表題為「Multidentate Chelation Heals Structural Imperfections for Minimized Recombination Loss in Lead-Free Perovskite Solar Cells」的文章（DOI: 10.1002/anie.202209464）。作者首次開發了一種新穎的由內向外的結構缺陷修復策略，通過將新型的具有多齒官能團的生物相容性GAA分子引入Sn基鈣鈦礦中，GAA中的C=O基團可以與未配位的Sn配位，而鄰近的N-H也可以通過氫鍵與SnI64-八面體的I-相互作用，這些分子間相互作用可以不同程度地提高VSn、VI、SnI和ISn的缺陷形成能（DFE），表明GAA對Sn鈣鈦礦薄膜中多種類型的Sn相關和I相關缺陷具有全方位的鈍化作用，從而高效治癒Sn基鈣鈦礦薄膜從體相到表面的結構缺陷以最大限度地減少缺陷引起的非輻射複合損失。值得一提的是，引入GAA 「多合一」的化學修飾策略還可以進一步調節Sn基鈣鈦礦結晶動力學，抑制晶格畸變，調節2D/3D鈣鈦礦的相分布，優化載流子傳輸動力學。最終，基於GAA修飾策略製備得到的Sn基PSCs效率實現了13.70%的光電轉換效率，具有0.93 V的高Voc，對應0.47 V的超低電壓損失。同時，該目標器件顯示出優異的長期穩定性，在N2環境中儲存1200小時後，仍能保持其初始PCE的93%。本研究為了解Sn基鈣鈦礦中各種類型的深層缺陷形態和形成趨勢提供了新的見解，並突出了全方位缺陷鈍化對製備高效、穩定、無鉛、環保光伏器件的意義。

本文要點

1.本工作確認了Sn基鈣鈦礦中多種與Sn和I相關的內在缺陷，並通過DFT計算證明了SnI和ISn反位缺陷在Sn基鈣鈦礦的缺陷分布中占主導地位。GAA中含有豐富的官能團（即C=O、NH2和N-H），GAA合適的分子構型能夠巧妙的與鈣鈦礦產生多位點協同鈍化效應，可以全方位修復Sn基鈣鈦礦薄膜從內部到表面的結構缺陷，使得鈣鈦礦內部的載流子非輻射複合最小化。對比參照樣品，通過GAA修飾的器件Voc增幅高達~100 mV，超過了其他報道的單功能添加劑和/或還原劑的效果。

2.廣泛報道的2D/3D Sn基鈣鈦礦由於二維組分的相分布和晶體取向不受控制，通常會產生較差的光電流密度(Jsc)和FF，這不利於電荷在整個鈣鈦礦薄膜中的高效輸運。作者驗證了GAA輔助的化學修飾對加速鈣鈦礦薄膜中載流子提取和收集的有益作用，優化後的2D/3D Sn基鈣鈦礦具有良好的晶體取向和相位分布，以及合理的量子阱結構。具體來說，作者通過飛秒瞬態吸收技術將Sn基鈣鈦礦中更有效的能量轉移和優化的載流子動力學可視化和量化。相比於控制樣品，GAA修飾後的器件電荷轉移率加快了40-50%，載流子複合速率延緩了~36%。

3.受到生物相容性GAA分子輔助強化人體肌肉的啟發，我們證明GAA輔助化學修飾策略能夠在宏觀水平上釋放鈣鈦礦薄膜的殘餘應變，極大地增強Sn基鈣鈦礦的結構韌性，緩解晶格畸變，從而將器件壽命延長至超過1200 h。

圖1(a) Sn基鈣鈦礦中VSn、VI、SnI、ISn缺陷模型示意圖及其對應的缺陷形成能，(b) GAA修飾前後Sn鈣鈦礦中不同缺陷的缺陷形成能的演變，(c) GAA修飾策略對Sn基鈣鈦礦全方位鈍化和穩定的示意圖，GAA修飾前後Sn基鈣鈦礦薄膜中(d) Sn 3d的XPS光譜和 (e) I/Sn的原子比。