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將CO2電還原為乙酸鹽為減少CO2排放和儲存可再生能源提供了一種有前景的策略，但乙酸鹽通常是一種副產品。在這裡，中山大學廖培欽等人展示了一種穩定且導電的二維酞菁基共價有機骨架(COF)作為電催化劑，用於將CO2還原為乙酸鹽，在-0.8 V條件下單產物法拉第效率(FE)為90.3(2)%（相對於RHE）和0.1 M KHCO3溶液中12.5 mA cm-2的電流密度。在80小時的連續運行中沒有觀察到明顯的降解。結合其他具有孤立金屬活性位點的催化劑的性能比較、理論計算和原位紅外光譜分析表明，具有高電子密度的孤立銅酞菁活性位點有利於*CH3 C-C偶聯的關鍵步驟。與CO2生成醋酸鹽，可避免*CO與*CO或*CHO偶聯生成乙烯和乙醇。
密度泛函理論（DFT）計算用於分析催化途徑的合理性（圖 4b，c）。CO2分子首先吸附在PcCu單元上，然後通過質子耦合電子轉移形成*CHO物質。*CHO被氫化成*CH3，它進一步與CO2分子反應以完成C-C偶聯步驟。在C-C偶聯過程中，中間體翻轉，O原子與Cu原子連接形成*OOCCH3中間體，該中間體進一步氫化形成乙酸鹽並從PcCu單元中解吸產生乙酸鹽（圖 S8）。
由於低自由能壘，所有步驟在熱力學上都是可行的。相比之下，電催化CO2制CH4通常需要一個關鍵中間體*OCH3，DFT計算表明，*OCH3解吸CH4的過程具有較大的反應能壘，表明生成CH4的熱力學困難。根據許多研究，在電催化CO2RR過程中C2H4和CH3CH2OH的形成需要兩個活性位點進行C-C偶聯，通常涉及*COCHO或*COCOH中間體。由於PcCu-TFPN是一種單活性位點催化劑，沒有緊密相鄰的*CO物質用於直接C-C偶聯，因此每個*CO物質可以進一步氫化成*CH3中間體，該中間體進一步與CO2偶聯生成乙酸鹽。
為了證明這一猜想，我們將PcCu-TFPN的性能與由PcCu-(OH)8配體和方形平面CuO4節點組成的金屬有機框架 PcCu-Cu-O的性能進行了比較（圖 S9）。PcCu-Cu-O不僅具有PcCu活性位點，而且具有CuO4節點作為第二活性位點。由於CuO4位點可以產生 CO，它可以與吸附在相鄰PcCu位點上的*CHO中間體偶聯，因此在電催化 CO2RR 測試中可以選擇性地生成C2H4，而不會檢測到乙酸（圖 S10），這意味着雙活性位點不利於能生成醋酸鹽，但容易生成乙烯或乙醇。
當產生CO的CuO4位點直接被CO氣體分子取代時，即在CO氣氛中進行電催化CO還原反應（CORR）實驗，可以看出分離出來的銅-酞菁活性位點確實可以催化耦合*CO或*CHO與CO形成中間體，從而形成乙醇和乙烯作為主要產物，而乙酸作為副產物（圖 S11）。因此，如果沒有第二個產生CO的活性位點或在沒有CO氣體分子的情況下，孤立的銅酞菁活性位點將催化CO2在CO2氣氛中還原為主要產物乙酸鹽。也就是說，分離出的銅-酞菁活性位點有利於*CH3與CO2進行C-C偶聯生成醋酸鹽的關鍵步驟，同時可以避免*CO與*CO或*CHO偶聯生成乙烯和乙醇。
Xiao-Feng Qiu,Jia-Run Huang,Can Yu,Zhen-Hua Zhao,Hao-Lin Zhu,Zhuofeng Ke,Pei-Qin Liao,Xiao-Ming Chen. A Stable and Conductive Covalent Organic Framework with Isolated Active Sites for Highly Selective Electroreduction of Carbon Dioxide to Acetate.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202206470
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