鑽石舞台

高價鐵（≡FeIV=O、≡FeV=O等）化合物作為一種氧化效率高且環境友好的氧化劑，在水污染控制領域發揮重要作用。然而，高價鐵的生成及作用機制仍存在爭議。中性或鹼性條件下，鐵離子（≡Fe2+或≡Fe3+）易發生劇烈水解生成「鐵泥」，使得鐵離子催化過一硫酸氫鉀（PMS）等氧化劑生成高價鐵的轉化率驟減；而酸性條件下，雖然鐵離子生成高價鐵的利用率提高，但生成的≡FeIV=O等高價鐵會與過量氫質子（H+）發生副反應。因此，開發寬pH響應的高價鐵基高級氧化技術並研究其氧化作用機制，在水污染控制化學領域具有重要科學意義與研究價值。

近日，華東理工大學邢明陽教授團隊巧妙的利用鋅鐵水滑石（ZnFe-LDH）中的兩性氧化物≡Zn(OH)2發揮「犧牲劑效應」，成功在水滑石表面構建了具有緩衝作用的「中性微環境」，有效抑制了表面≡Fe3+與OHˉ發生水解反應以及高價鐵與H+發生副反應，促進了表面≡Fe3+催化PMS持續生成≡FeIV=O，實現了3.0~11.0的寬pH範圍內對酚類、染料類、抗生素類以及實際有機廢水的高效降解。

通常情況下，Ni-Fe等非均相鐵基水滑石表面的≡Fe3+具有典型的「路易斯酸性位」的特點，隨着pH值的升高，表面會吸附大量OHˉ，使得Zeta電位顯著變負。有趣的是，ZnFe-LDH的 Zeta電位在pH=3.0~11.0的範圍內基本保持不變（維持在~0 mV），這是由於鋅鐵水滑石中的≡Zn(OH)2具有兩性氫氧化物的特性，可發揮「犧牲劑效應」，在相界面處構建具有緩衝作用的「中性微環境」。「犧牲劑效應」具體表現為：1）酸性條件下競爭消耗表面吸附的H+，抑制了≡FeIV=O與H+發生副反應；2）中性或鹼性條件下，競爭消耗表面吸附的OH¯，顯著降低了≡Fe3+與吸附OH¯發生水解反應的幾率，增加了≡Fe3+活化PMS生成≡FeIV=O的幾率。結合硫氰酸鉀捕獲溶出鐵離子實驗、犧牲劑實驗、穆斯堡爾譜、PMSO氧化實驗和DFT計算等證實：「中性微環境」的構建既可以顯著促進≡Fe3+催化PMS生成≡FeIV=O，又可以顯著抑制質子誘導的≡FeIV=O自分解，使得ZnFe-LDH/PMS類芬頓體系真正擺脫了pH值的制約，可持續生成高價鐵長效降解有機污染物。

ZnFe-LDH/PMS體系在3.0~11.0的寬pH值範圍內，均表現出優異的降解苯酚的活性，且在pH≈8.0緩衝體系中，實現了對苯酚連續7天以上的長效降解（降解率保持在90%以上，而機械混合等參比體系均未表現出活性）。HPLC-MS等證實：≡FeIV=O氧化苯環的羥基化產物主要是對苯醌而非鄰苯二酚，對苯醌開環後生成了大量順丁烯二酸，最終被≡FeIV=O礦化為CO2和水。此外，相對於傳統的零價鐵、亞鐵離子和氧化鐵等類芬頓體系（出水均顯酸性），ZnFe-LDH/PMS體系（出水顯中性）表現出更加優異的處理實際工業廢水的性能。反應24~36小時，工業廢水的TOC去除率可達64.4%，且COD降至50mg/L以下，出水pH值為6.3，達到中國污水排放GB 18918-2002的一級A標準，這表明基於ZnFe-LDH/PMS的高級氧化技術具有潛在的工業應用前景。

傳統類芬頓技術仍然受到pH值的制約，作者開發的基於≡FeIV=O的ZnFe-LDH/PMS體系在治理實際廢水時，無需進行調節pH值的預處理或後處理且出水保持中性，這不僅減少了鐵泥的生成還節約了使用酸鹼的成本，為開發具有寬pH響應特性的水污染控制技術提供了新思路。