近年來，離子熱電系統（i-TE system）為開發高性能熱電器件提供了全新的方式。現有的離子熱電系統大多基於離子熱擴散效應（thermodiffusion effect）或氧化/還原電對的溫度效應（thermogalvanic effect），或混合模式。對於熱電材料而言，熱電的轉換效率是一個非常重要的參數，因此研究者大多用無量綱的ZT值來描述這個轉換效率。ZT值受影響於多個參數，其與材料塞貝克係數（Seebeck）的二次方成正比，材料導電率成正比且與材料導熱率成反比。因此，對於理想的離子熱電系統來說，一個高的熱電勢值（thermopower,可以理解為離子的Seebeck係數）,高的離子導電率以及低的導熱率會是最優的選擇。然而大多數簡單離子系統的熱電錶現不足夠理想，熱電勢值也僅為幾個mV/K。近期有許多優秀的關於離子熱電的工作，並將熱電勢的輸出值提升到了超過20mV/K。但這類工作大多數專注於離子本身，即通過離子種類的選擇或者通過化學手段影響離子來提升離子系統的熱電性能。其中，離子所處在的環境對於離子本身的影響則大多被忽略。因此，如何改變並提升離子熱電系統的熱電性能，尤其是通過改變離子所處的環境進而影響離子熱電系統的熱電勢值，則顯得尤為關鍵。
近日，香港理工大學智能可穿戴系統研究院陶肖明教授團隊製備並研究了幾種不同的相轉變離子熱電系統，首次發現在泊洛沙姆(Poloxamer 407)/LiCl的離子體系中，熱電勢值可以在系統發生相轉變（液體至凝膠，17.4℃）時上升6.5倍（大約2mV/K至超過15mV/K），同時提升離子ZT值23倍(低於0.03至0.68)。該團隊隨即建立基於昂薩格（Onsager）方程的理論模型，分析離子在三個不同階段的遷移（相轉變前，相轉變中及相轉變後）並解釋了熱電勢值提升的來源，即相轉變下溶膠黏度的變化影響陰陽離子的遷移速率，從而造成了陰陽離子在高低溫端的濃度差。作者通過對相轉變前後的模型分析，提出了可能影響離子熱電勢的六個無量綱參數，並提出基於理論分析下熱電勢在相轉變時存在多個數量級提升的可能。通過對理論模型的研究及分析，作者提出了相轉變對熱電效應影響的普適性，即熱電性能的改變不受影響於相轉變的方式，並通過在其他相轉變體系的結果驗證了該結論。該成果提供並揭示了一種全新的設計並控制材料所需熱電性能的可能途徑，這將為室溫下可穿戴設備的低熱能收集應用帶來新的前景。該工作以題為「Gigantic Effect due to Phase Transition on Thermoelectric Properties of Ionic Sol–Gel Materials」發表在《AdvancedFunctional Materials》上。
本工作受啟發於之前的一些對於離子熱電的研究工作，將研究的重點放在離子遷移環境而非離子本身的選擇。有一些有機高分子材料在受溫度或其他條件的影響時，能夠改變其本身的網絡結構，具體可表現形成溶膠時的黏度變化。其中黏度的變化可能影響離子的遷移與擴散，進而影響離子所在系統的熱電性能的變化。通過製備四種不同的離子熱電體系，即無相轉變，升溫溶膠-凝膠轉變，升溫凝膠-溶膠轉變及紫外引發溶膠-凝膠轉變，作者觀測到在相轉變時熱電性能，尤其是輸出的熱電勢，有着極大的改變。在其中的泊洛沙姆407（Poloxamer 407）/LiCl離子體系中，作者觀測到了在室溫區間（15-20℃）的溶膠黏度的顯著變化，即溶膠至凝膠的相轉變。通過將冷側溫度從5℃提升到35℃，測量的離子系統的熱電勢從2mV/K提升到了超過15mV/K的最大值（17.4℃）並逐漸回落，而通過交流阻抗測得的離子導電率與測量的離子導熱率卻並無顯著變化，最終導致一個離子ZT值從不到0.03到0.68的顯著提升。（圖1）作者通過對離子在溫度梯度下擴散的索雷特（Soret）效應的分析並基於昂薩格（Onsager）方程，提出了一個關於離子在溫度梯度下擴散的分析模型。通過對方程中離子濃度及擴散速率項的修正，作者成功實現應用修正的方程描述相轉變前，相轉變中及相轉變後三個階段的離子遷移。通過對相轉變前後的分析，作者用六個無量綱參數分析了可能影響離子熱電勢的因素，並解釋了所述系統中離子熱電勢值提升的原因，即陰陽離子在相轉變影響下在高低溫端的重新分布。作者基於理論分析，提出熱電勢在相轉變時存在多個數量級提升的可能，並分析指出這種相轉變對熱電效應影響的普適性，即熱電性能的改變不受影響於相轉變的方式，並通過在其他體系(紫外光相轉變系統及升溫凝膠-溶膠相轉變系統)的實驗結果證明了這個結論。（圖2）該工作給離子熱電的研究提供了一種全新的思路，即除去離子種類的選擇外，離子所處的環境也會對離子熱電的性能產生極大的影響。
本文第一作者為香港理工大學時裝及紡織學院，智能可穿戴系統研究院博士生劉金，其指導教師陶肖明講座教授為唯一通訊作者。合作作者為廣東省科學院化工研究所柔性傳感技術研究中心主任曾煒教授。原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202208286
課題組鏈接：
https://www.polyu.edu.hk/sft/itcproftao/
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