鑽石舞台

光催化還原二氧化碳技術是一項極具前景的綠色技術，能同時緩解溫室效應和實現清潔能源再生。在二氧化碳光還原的典型過程中，二氧化碳的吸附和活化、光的捕獲和激發、電荷的傳輸和分離以及目標中間體的解吸等過程深深影響着光催化的整體效率。經過多年的發展，人工光催化技術在研究光催化劑的內在性質如材料的光吸收係數和能帶結構，以及調控載流子遷移的動力學領域獲得了巨大的進步，對與吸附脫附過程直接相關的電子結構設計和催化機制研究相對較少。

在催化表面構建應變可以有效調控表面的電子結構，進而加速目標中間體的吸附或解吸。然而，直接對催化劑構築應變可能誘發其他過程的催化活性貢獻，如增強的光吸收，加速的電荷分離和遷移，而這使得吸脫附動力學和催化性能之間難以建立直接的關係。此外，開發具有高強度應變的材料也面臨着巨大的挑戰。在探究應變設計與催化活性的關係中，d或p帶的中心位置通常是一個成功的描述符，基於它與催化劑表面的吸附物自由能的線性關聯。然而，d/p帶中心對不同的催化中間體的吸附自由能的敏感度是有差異的，深入的機制仍需探究。

近日，電子科技大學的向全軍教授在二維溴氧化鉍載體表面原位錨定鉍基金屬有機骨架（Bi-MOF）材料，並選擇性地在Bi-MOF上構築了高強度的應變，進而調控光還原二氧化碳中間體的吸脫附行為。高分辨透射圖像和幾何相位分析表明Bi-MOF表面存在高達 7.85% 的壓縮應變，結合DFT計算和XPS表徵，這一應變的存在極大地降低了鉍節點的 p 帶中心並強化了鉍節點的不飽和程度。

深入研究其p-p（Bi 6p和CO2/CO 2p）軌道雜化，作者發現，對於吸附過程，無應變模型和有應變模型的 CO2 2p 的 1π 和 7σ 前沿分子軌道都向費米能級下移，表明 CO2 快速吸附。同時，應變工程進一步誘導了Bi 6p軌道和CO2 1π軌道附近新的非簡併軌道的重疊並強化了Bi 6p軌道與CO2 7σ軌道的重疊，刺激了CO2吸附分子的進一步活化。而對於解吸過程，應變工程提升了CO 2p的1π和5σ軌道，並減少了Bi 6p軌道和CO 2p的5σ軌道之間的重疊，從而加速了CO*催化中間體的脫附。

最終，位點特異的高強度應變工程實現了優異的CO2還原催化活性和較高的CO2 到 CO 的光轉化效率。這項工作深入研究了應變工程對二氧化碳光還原系統中中間體吸脫附行為的具體調控機制，為設計高活性和高選擇性的光催化劑材料提供了一定的思路。