鑽石舞台

石墨相氮化碳納米片膜快速提純氫氣

第一作者：周燚灑，吳穎

通訊作者：王海輝*，薛健*

單位：華南理工大學，清華大學

過去幾十年來，由於化石燃料的消耗，大氣中的二氧化碳（CO2）濃度迅速增加，引發了各種全球氣候問題。根據《巴黎協定》，應在21世紀下半葉實現碳中和。作為無碳能源載體，氫被廣泛認為是減少CO2排放的下一代能源。然而，大多數產生的氫與CO2、N2、CH4等較大分子混合，在實際應用之前需要進一步淨化。與蒸餾、吸附等傳統分離方法相比，膜分離更具節能優勢。石墨氮化碳（g-C3N4）納米片具有納米級別厚度以及整個二維平面上分子大小的高密度孔道，被認為是分子篩分的最佳膜材料。

然而，由於在自上而下的剝離過程中g-C3N4納米片不可避免地被破壞形成> 1 nm的缺陷孔，並不能對動力學直徑< 0.5 nm的氣體分子如H2、CO2、CH4等進行有效的篩分，嚴重限制了g-C3N4膜在氣體分離方面的應用。此外，由於強π-π相互作用，g-C3N4納米片傾向於重新堆疊以形成緻密膜，不利於氣體分離。

基於此，華南理工大學薛健副研究員與清華大學王海輝教授合作，在國際知名期刊Nature Communications上發表題為「Fast hydrogen purification through graphitic carbon nitride nanosheet membranes」的研究論文。

該論文採用一種改進的自下而上方法，通過預先將醇分子插層在層狀前驅體中，在無氧氣氛中進行熱縮聚時醇分子的蒸發和分解有助於直接合成薄層g-C3N4納米片。由於避免了剝離過程對g-C3N4納米片的結構破壞，該方法可以製備高質量的g-C3N4納米片。為了避免g-C3N4納米片的重堆積，異丙醇被作為客體分子來削弱g-C3N4納米片之間的π-π相互作用，最終製備了具有無序堆積結構的層狀g-C3N4膜。

由於高密度納米孔和層間路徑的快速和高選擇性傳輸，g-C3N4膜表現出了1.3×10-6mol m-2s-1Pa-1的高H2 滲透性，對多種氣體混合物具有良好的選擇性，其中H2對CO2、N2、CH4、C3H6和C3H8的選擇性分別為41、23、21、83和113，遠遠超過了努森選擇性。此外，g-C3N4膜在溫度波動、潮濕環境和超過200天的長期運行時也顯示出良好的穩定性，在氣體分離應用中具有很大的前景。通過DFT和MD模擬分析，g-C3N4膜的氣體分離機理是基於尺寸篩分和氣體分子與g-C3N4納米片之間相互作用的協同作用。

要點一：高質量g-C3N4納米片的製備與表徵

為了解決剝離過程中結構退化的主要挑戰，一種改進的自下而上的方法被用於合成g-C3N4納米片。通過預先將醇分子插層在層狀前驅體中，在無氧氣氛中進行熱縮聚時醇分子的蒸發和分解有助於直接合成薄層g-C3N4納米片。由於避免了剝離過程對g-C3N4納米片的結構破壞，該方法可以製備高質量的g-C3N4納米片。

圖1. 高質量g-C3N4納米片

要點二：具有無序堆疊結構的層狀g-C3N4納米片膜

為了避免g-C3N4納米片的重堆積，異丙醇被作為客體分子來削弱g-C3N4納米片之間的π-π相互作用，最終製備了具有無序堆積結構的層狀g-C3N4膜。DFT計算表明自下而上g-C3N4納米片傾向於AA堆疊形成g-C3N4膜。

圖2. 具有無序堆疊結構的層狀g-C3N4納米片膜

要點三：g-C3N4膜的氣體分離性能研究

實驗結果表明，由自下而上的g-C3N4納米片組裝的g-C3N4膜具有顯著的分離性能，其中H2對CO2、N2、CH4、C3H6和C3H8的選擇性分別為41、23、21、83和113，遠遠超過了努森選擇性。此外，g-C3N4膜在溫度波動、潮濕環境和超過200天的長期運行時也顯示出良好的穩定性，在氣體分離應用中具有很大的前景。

圖3. g-C3N4膜的氣體分離性能

要點四：g-C3N4膜的氣體分離機理分析

DFT和MD模擬發現，g-C3N4納米片中的大量負極化N原子會影響氣體通過g-C3N4膜的傳輸。g-C3N4膜的氣體分離機理是基於尺寸篩分和氣體分子與g-C3N4納米片之間相互作用的協同作用。

圖4. g-C3N4膜的氣體分離機理

Fast hydrogen purification through graphitic carbon nitride nanosheet membranes

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33654-6

王海輝，清華大學化學工程系教授、博士生導師，現任清華大學化學工程繫膜技術與工程研究中心主任。研究方向為無機膜分離和膜催化。入選教育部長江學者特聘教授、萬人計劃科技創新領軍人才和國務院政府特殊津貼，國家傑出青年基金獲得者。

項目負責人帶領團隊在固體電解質膜材料的設計與製備、膜反應器中的催化反應過程和溫和條件下電催化氮還原合成氨方面取得了重要進展，發明了一系列高分離性能、高穩定性的固體電解質氫分離膜，並以此為基礎構築了分離與反應耦合的膜反應器實現了甲烷的高效轉化，開發了系列高選擇性的類鋰氮還原電化學合成氨催化劑，提出了平衡氮活化電化學合成氨反應和析氫競爭反應的過程強化策略，實現了小規模連續電化學合成氨。

近五年在 Nat. Energy, Nat. Sustain., Sci. Adv., Angew. Chem. Int. Ed.等化學化工國際主流學術期刊上發表SCI 收錄論文110 余篇，論文被引用21000 余次，H因子：79，獲得授權中國發明專利40 餘項，以第一完成人獲教育部自然科學一等獎1項、侯德榜化工創新獎和第三屆科學探索獎。

薛健，華南理工大學化學與化工學院副研究員，博士生導師，中國化工學會-化工過程強化專業委員會青年委員會委員。2010年和2013年於華南理工大學分別獲得學士和碩士學位，2016年7月獲得德國漢諾威大學博士學位。主要研究方向為無機膜材料的設計製備和膜反應器的構築用於化工分離過程及過程強化。

先後主持了包括國家重點研發計劃子課題、國家自然科學基金面上項目等在內的12項科研項目。目前已在Nat. Commun.， Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., AIChE J. 等國際知名刊物上發表40餘篇SCI論文，其中以第一/通訊作者身份發表SCI論文30餘篇，授權中國發明專利19項。