MOFs在線 - Chem. Eng. J: MIL-88A(Fe)衍生的負載型Fe3O4催化劑用於光催化活化過二硫酸鹽高效降解鹽酸四環素－鑽石舞台

前言

2021年8月，Chemical Engineering Journal (中科院一區，影響因子13.273，在143個化工類期刊中排名第4)在線發表了北京建築大學王崇臣教授團隊有關MOFs衍生材料在高級氧化領域的最新研究成果。該工作報道了一種負載型MOF（MIL-88A(Fe)）衍生物的創新型製備方法，並研究了其光催化活化過二硫酸鹽(peroxodisulfate, PDS)降解鹽酸四環素的性能及機理。論文第一作者為北京建築大學碩士研究生張秀武，共同作者為北京建築大學碩士生王飛、王鵬老師、付會芬老師和趙晨老師，論文通訊作者為北京建築大學王崇臣教授。

論文標題截圖

圖文摘要

背景介紹

鹽酸四環素（tetracycline hydrochloride, TC）是一種常見的抗生素，被廣泛用於漁業和畜牧業，甚至作為生長促進劑添加到飼料中。有報道顯示，隨着TC的大量使用，排放到水體環境中的TC可能會導致抗性細菌（ARB）和抗性基因（ARGs）的進一步進化和傳播，進而危及生態和人類安全。因此，對含有TC的廢水進行去除是必要而緊迫的。

近年來，研究人員探究了各種去除水體中TC的方法，相比於吸附，生物降解和膜分離技術，高級氧化工藝（AOPs）可以有效地攻擊大多數有機污染物的分子結構，甚至將它們完全礦化成CO2和H2O且不產生二次污染。基於硫酸根自由基的高級氧化工藝（SR-AOP）因硫酸根自由基（SO4‑•）具有更高的氧化還原電位（2.5-3.1 V vs. SHE），更長的半衰期（30-40 μs）和更寬的pH適用範圍(2.0-11.0)而得到廣泛的關注，成為了一種有前途的水處理工藝。

MIL-88A是一種具有代表性的鐵基MOF材料，其合成方法簡便且具有極高的水穩定性，展現出了極具潛力的吸附和催化性能。近年來，本課題組基於MIL-88A在水環境修復領域做了大量的工作(如下圖所示)。課題組付會芬老師等人首先在室溫下合成了MIL-88A,並對羅丹明B和雙酚A表現出了優異的光芬頓催化降解性能(doi.org/10.1016/j.materresbull.2020.110806)。課題組龐達等人將MIL-88A負載到棉花纖維上,實現了對無機砷(As(III),As(V))和有機砷(ROX,ASA)極強的吸附效果(https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2020.126829)。課題組陳丹丹等人將MIL-88A與有機半導體聚苯胺(PANI)複合,研究了該複合材料光催化還原Cr(VI)和光芬頓降解雙酚A的性能(doi.org/10.1002/aoc.5795)。課題組衣曉虹等人將MIL-88A與有機半導體苝四甲酰二亞胺(PDINH)複合用於光催化活化過二硫酸鹽(PDS)降解水體中磷酸氯喹(doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120229)。

北京建築大學新型環境與修復材料課題組(NMTER)近年來開展的有關MIL-88A的研究工作。

截至目前，MIL-88A及其複合材料和衍生材料作為有效的環境修復材料，被廣泛用於污水修復領域。特別是可以通過Fe(II)/Fe(III)的催化循環實現過硫酸鹽(PDS, PMS)活化，進而達到高效降解有機污染物的的目的。但是絕大多數粉體催化劑在水溶液中回收利用率低，容易絮凝且不便於從水溶液中回收。此外，粉體催化劑對水環境造成的二次污染已經是一個亟待解決的問題。為了推廣MOFs基材料在水環境修復領域的應用與發展，降低催化劑成本，有必要製備一種回收利用性高，且對水環境無二次污染的新型負載型催化劑。為此，將MIL-88A(Fe)負載到商用多孔塊狀基底（porous block substrate (PBS)）上，開發了一種衍生自MIL-88A/PBS的新型負載型多相催化劑Fe3O4@PBS（M-Fe3O4-T@PBS），在白光下通過光催化活化PDS實現了TC的高效降解。本文系統研究了影響TC降解的環境因素、材料的循環利用性、TC降解機制、可能的降解途徑和毒性演變。

本文亮點

1. 通過簡易的煅燒法製備了衍生自MIL-88A/PBS的M-Fe3O4-T@PBS催化劑；

2. M-Fe3O4-600@PBS顯示了優異的SR-AOP性能、穩定性和循環利用性；

3. 通過SR-AOP，97.5%的TC (10 mgL-1)可以被M-Fe3O4-600@PBS降解；

4. 探究了TC的降解途徑及其中間副產物的毒性。

研究思路

考慮到粉體催化劑在水溶液中循環利用率低、回收困難的缺點，本文通過簡易浸漬法將MIL-88A(Fe)固定化，製備了MIL-88A/PBS，並進一步通過煅燒法製備了M-Fe3O4-T@PBS催化劑，構建了M-Fe3O4-T@PBS/PDS/light體系，並以TC為模型污染物進行了性能測試。本工作旨在闡明以下問題：(1) M-Fe3O4-T@PBS/PDS/light體系對於TC的降解性能及其在水溶液中的循環利用性能；(2) PDS投加量、初始溶液pH和外來離子對降解性能的影響；(3) M-Fe3O4-T@PBS/PDS/light體系中主要活性氧物種（ROS）的形成機理；(4) TC的降解路徑及相應的脫毒評價。

圖文解析

圖1.(a) MIL-88A/PBS、(b) M-Fe3O4-400@PBS、(c) M-Fe3O4-500@PBS和(d) M-Fe3O4-600@PBS的掃描電鏡圖；(e、f) M-Fe3O4-600@PBS的高倍透射電鏡圖。

要點：粒徑為300 nm至500 nm的紡錘體形貌的MIL-88A被固定在PBS上，經過高溫煅燒後，M-Fe3O4-400和M-Fe3O4-500依然保持着紡錘狀的形貌並固定在PBS上，但尺寸發生了減小。隨着溫度升高到600 °C, MIL-88A的形貌發生了演變，被固定在PBS表面的M-Fe3O4-600表現為正多面體形貌。如圖2（e、f）所示，M-Fe3O4-600的晶格條紋清晰可見，晶格間距為0.26 nm和0.48 nm，分別對應Fe3O4的(311)晶面和(111)晶面。

圖2.(a) M-Fe3O4-600和M-Fe3O4-600@PBS的PXRD譜圖；(b) M-Fe3O4-600的O 1s高分辨XPS能譜；（c）M-Fe3O4-600@PBS的Fe 2p高分辨XPS能譜；(d) M-Fe3O4-600@PBS的紫外可見漫反射光譜。

要點：粉末M-Fe3O4-600的XRD特徵峰與Fe3O4(PDF#01-088-0866)匹配，證明MIL-88A在600 °C下煅燒後衍生的產物為Fe3O4。基底PBS的XRD特徵峰與PDF#00-033-1161 (SiO2)相吻合，說明基底的主要物質為SiO2。M-Fe3O4-600@PBS的XRD譜圖大部分被基底的特徵峰遮蓋，但是Fe3O4在35.47°所對應的(311)晶面的特徵峰在M-Fe3O4-600@PBS的XRD譜圖出現證明了M-Fe3O4-600成功負載到了基底PBS上(圖2a)。通過XPS譜圖研究了M-Fe3O4-600和M-Fe3O4-600@PBS的表面元素組成和元素價態(圖2b和2c)。結果表明，O 1s的信號峰可以認定為Fe3O4的晶格氧，吸附氧和表面氧。Fe 2p的信號峰可以認定Fe元素主要以二價鐵和三價鐵存在於材料中，再次證明了所製備的材料為Fe3O4。紫外可見漫反射光譜(圖2d)則表明所製備的材料在紫外和可見光區域下均具有良好的光吸收。

圖3.(a)白光下M-Fe3O4-T@PBS光催化活化PDS降解TC的性能; (b)不同光催化劑光催化降解速率(k 值)；(c) M-Fe3O4-T@PBS在不同體系下光催化活化PDS降解TC的性能；(d) M-Fe3O4-T@PBS在不同體系下降解TC的速率圖(k值)。反應條件：催化劑投加量=500 mg L-1, TC = 10.0 mgL-1, pH = 4.2, PDS = 1.5 mM。

要點：以TC為模型污染物，研究了MIL-88A衍生的負載型催化劑M-Fe3O4-T@PBS光催化活化過硫酸鹽降解有機污染物性能。不同的催化劑降解TC的性能以及對應的降解速率k值如圖3a和3b所示，結果表明M-Fe3O4-600@PBS具有最好的降解效率，在40 min內的降解效率為97.5%，用偽一級動力模型(−ln[C/C0] =kt))擬合的降解動力學曲線表明M-Fe3O4-600@PBS為最優催化劑，其反應速率k為0.0804min-1，分別是M-Fe3O4-400@PBS (0.0507min-1), M-Fe3O4-500@PBS (0.0418 min-1)和M-Fe3O4-700@PBS (0.0356min-1)的1.52, 1.92 和2.25倍。為了進一步證明光催化活化PDS降解TC的結果，進行了一系列的控制實驗。如圖3c所示，僅在白光照射下，只有4.1%的TC的減少，在白光和PDS同時存在時TC的降解效率可以達到38.2%，說明PDS可以被白光激發產生一些活性物質來降解TC.由於商用基底存在雜質，在PBS/light/PDS體系也可以降解61.5%的TC。在M-Fe3O4-600@PBS/light/PDS體系中可以在40 min內實現97.5%的TC的降解，優於M-Fe3O4-600@PBS/light體系(70.9%)和M-Fe3O4-600@PBS/Dark/PDS體系(75.2%)。在M-Fe3O4-600@PBS、光和PDS同時存在的情況下，TC可以達到最優的降解效果，證明了M-Fe3O4-600@PBS可以光催化活化PDS產生更多的活性物質來降解TC。

圖4.(a) PDS用量、(b) pH值、(c) 無機陰離子對M-Fe3O4-600@PBS光催化活化PDS降解TC的影響。(d) M-Fe3O4-600@PBS在真實陽光照射下活化PDS降解TC。反應條件:催化劑用量= 500 mg L-1, TC = 10.0 mgL-1, pH = 4.2, PDS = 0.15 mM。

要點：PDS投加量對TC降解效率的影響如圖3a所示，隨着PDS濃度從0.1 mM 提高至1.5 mM，TC的去除效率也從87.4%提高至97.5%。但隨着PDS濃度的進一步提高，降解速率出現了抑制效果，表明1.5 mM為最優的PDS投加量。TC的初始pH值對降解速率的影響如圖4b所示，在不同pH值條件下均具有較高的去除效率，說明M-Fe3O4-600@PBS/light/PDS具有較寬的pH適應性。共存離子可能影響M-Fe3O4-600光催化活化PDS降解TC的行為。無機陰離子的加入對於TC的降解效果出現了一定的抑制作用，原因是這些無機陰離子可以作為反應物質將活性較高的自由基轉化為活性較低的自由基，並且還可以作為自由基清除劑消耗這些自由基。在實際應用中可以通過增加材料的投加量和延長水力學停留時間來解決這一問題。如圖4d所示，在真實太陽光下，M-Fe3O4-600@PBS/real sunlight/PDS依舊可以達到91.8%的TC去除效率，證明了該催化劑在真實太陽光下具有良好的應用前景，可達到節能的目的。

圖5.(a)使用M-Fe3O4-600@PBS降解TC的循環性能測試。反應條件:催化劑用量= 500 mg L-1, TC = 10.0 mgL-1, pH = 4.2, PDS = 0.15 mM。(b)循環前後的SEM對比圖像。(c) M-Fe3O4-600@PBS循環前後的Fe 2p高分辨率XPS譜圖。

要點：M-Fe3O4-600@PBS具有簡便的可回收性和優異的循環利用性，即使在30輪循環過後依然對TC依然具有較高降解效果(圖5a)。SEM圖像(圖5b)表明循環之後的形貌也並沒有出現明顯變化，展現了M-Fe3O4-600@PBS極高的穩定性。通過M-Fe3O4-600@PBS循環前後的Fe 2p高分辨率XPS譜圖對比，M-Fe3O4-600@PBS中Fe(II)的比例從初始樣品的63.3%下降到循環使用後樣品的50.6%，說明在M-Fe3O4-600@PBS表面Fe(II)氧化為Fe(III)。

圖6. M-Fe3O4-600@PBS的(a) DMPO-•O2-, (b) DMPO-SO4-•和DMPO-•OH, (c) TEMP-1O2信號。(d)不同體系產生的SO4-•自由基濃度。

要點：通過電子自旋共振(ESR)測試表明•O2-, SO4-•, •OH和1O2為在M-Fe3O4-600@PBS體系中為降解TC的活性物質。通過SO4-•定量實驗，大量的SO4-•(13.88 µM)可以在M-Fe3O4-600@PBS/light/PDS體系中產生，再次證明了SO4-•在降解TC的過程中起到了重要作用。

圖7.M-Fe3O4-600@PBS/light/PDS體系降解TC的機理圖。

要點：M-Fe3O4-600@PBS光催化活化PDS降解TC的機理主要包括：(1)PDS可以通過直接電子轉移激活，在溶液中產生SO4-•，同樣，一些光生電子可以與溶解氧(DO)分子反應生成•OH和•O2-。(2)S2O82-在光照下被激活，在溶液中產生SO4-•，其中形成的SO4-•可能部分轉化為•OH和•O2-。(3)光生電子促進了M-Fe3O4-600@PBS中Fe(II)/Fe(III)的氧化還原循環，促進了PDS活化產生SO4-•，從而提高了TC降解性能。(4)光生空穴可以直接參與TC分解，同步促進了電子-空穴分離。

圖8.TC在M-Fe3O4-600@PBS/light/PDS體系中的降解路徑。

要點：為了更精確地提出M-Fe3O4-600@PBS/light/PDS體系中對TC的降解路徑，通過質譜數據和相關研究推算出了TC可能的降解途徑。主要的降解途徑為脫甲基，脫水和脫氨基反應，後續通過一系列的開環反應最終礦化成CO2和H2O。

圖9.TC及其降解產物的(a)發育毒性和(b)致突變性。

要點：以定量構效關係(QSAR)預測為基礎，利用毒性評價軟件(T.E.S.T.)對TC及其降解中間產物的發育毒性和致突變性進行了評價。綜合結果表明，M-Fe3O4-600@PBS光催化活化PDS不僅可以降解TC，而且可以降低TC的毒性。

全文小結

首次製備了衍生自MIL-88A負載型衍生催化(M-Fe3O4-T@PBS)。作為非均相催化劑，M-Fe3O4-600@PBS在光催化活化的過硫酸鹽體系中表現出良好的TC降解效果。大約97.5%的TC (10 mg L-1)可以被SR-AOPs耦合光催化降解。在這項工作中，還研究了各種自由基和非自由基的產生，並深入探討了反應的降解機理。此外，還提出並評估了TC的降解途徑和主要降解副產物的毒性。特別是，這項工作中的M-Fe3O4-T@PBS可以實現有效的循環利用，在運行30次後仍能保持較高的去除效率。這項工作為實際應用中處理含抗生素廢水開闢了廣闊的前景。

該研究成果得到了國家自然科學基金、北京市自然科學基金、北京市屬高等學校長城學者培養計劃、北京市百千萬人才工程、北京建築大學市屬高校基本科研業務費項目和北京建築大學研究生創新項目等基金的資助。

作者介紹

張秀武，男，北京建築大學環境工程專業2019級碩士研究生。主要從事金屬-有機骨架材料及衍生物/複合物的設計與可控制備及其在環境修復領域中的研究，目前以第一作者在Chemical Engineering Journal (中科院一區，IF=13.273)發表論文1篇。

文獻信息：

Xiu-Wu Zhang, Fei Wang, Chong-Chen Wang*, Peng Wang, Huifen Fu, Chen Zhao, Photocatalysis activation of peroxodisulfate over the supportedFe3O4catalyst derived from MIL-88A(Fe) for efficient tetracycline hydrochloride degradation, Chemical Engineering Journal, DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131927.

文章鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721035075

王崇臣教授課題組鏈接：

http://nmter.bucea.edu.cn

張秀武